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  聚磺酰胺是含有磺酰胺重復單元的主鏈含氮聚合物，其磺酰胺基團可以為仲胺或叔胺。聚磺酰胺在工業生產中具有非常重要的用途，可用作染色劑、螯合劑、重金屬吸附劑、增塑劑等。此外，通過分子設計，聚磺酰胺能與聚酰胺（尼龍）一樣具有高強度、高彈性、良好機械性能和熱穩定性等優異性能，并且具有較好的耐酸堿性，在膜材料（反滲透膜、納濾膜、鋰電池隔膜等）領域得到了廣泛的研究。傳統上，聚磺酰胺的合成通過二磺酰氯與二胺的縮聚反應，反應過程中需要使用三乙胺等縛酸劑，且合成的聚磺酰胺分子量較低，結構也難以拓展。為了獲得高分子量聚磺酰胺，通常需要使用界面聚合方法，但該方法限制了其大規模工業化制備。因此，研究新的聚磺酰胺合成路線具有重要的應用價值。

  氮雜環丙烷作為具有高環張力的三元氮雜環化合物，在有機合成中有著廣泛的應用。N-磺�；s環丙烷作為“活化的”氮雜環丙烷，通過陰離子開環聚合（ROP）反應能合成磺酰基位于側鏈的聚磺酰胺。廣東工業大學張震副教授研究小組近年來基于氮雜環丙烷開環聚合（ROP）進行高分子精密設計與合成的研究工作，相繼發展了2-氮雜烯丙基陰離子、有機催化羧酸等引發體系（Macromolecules, 2019, 52, 3888；Macromolecules, 2019, 52, 8793），并且利用有機小分子催化策略發展了串聯、接枝、熔融、連續聚合等多種聚合方法（Polym. Chem., 2021, DOI: 10.1039/D1PY00890K；J. Poly. Sci., 2021, DOI: 10.1002/pol.20210484；Carbohydr. Polym., 2021, 261, 117903；Polym. Chem., 2021, 12, 1787；J. Poly. Sci., 2020, 58, 2116），合成了端基功能化和拓撲結構的聚磺酰胺及其雜化材料，具有良好的油/水分離、金屬離子吸附等性能。

圖1：本工作的合成方案

  由于N-磺�；s環丙烷開環聚合（ROP）合成的聚磺酰胺的磺�；挥趥孺�，且磺�；摮龡l件苛刻，因此合成的該類型聚磺酰胺應用范圍有限。近日，廣東工業大學張震副教授研究小組設計合成了雙氮雜環丙烷類型單體，基于氮雜環丙烷單分子開環反應，發展了一種新的聚磺酰胺的高效合成方法，合成的聚磺酰胺結構可控、分子量高，且能進行“一鍋法”級聯聚合合成聚磺酰胺刷（圖1）。

圖2：C-單取代氮雜環丙烷的逐步加成聚合

  研究人員在N-磺酰基氮雜環丙烷開環聚合的研究基礎上，設想通過雙氮雜環丙烷單體的逐步聚合來合成聚磺酰胺。通過實驗發現，單取代的雙氮雜環丙烷在逐步聚合中也會發生開環聚合（ROP）導致側鏈支化或交聯，獲得鏈結構不可控的聚合物（圖2）。為了解決鏈結構不可控的難點，研究人員設計合成了C,C-雙取代氮雜環丙烷單體，期望通過空間位阻來抑制氮雜環丙烷開環均聚的發生。結果表明：該雙氮雜環丙烷單體與二羧酸類親核試劑在有機催化下通過逐步聚合反應能夠合成線性結構的聚磺酰胺。并且通過篩選有機催化劑，二（硫）酚類、二硫醇類等與雙氮雜環丙烷單體均能發生逐步聚合合成線性聚磺酰胺，該方法適用的親核試劑單體范圍廣（圖3）。

圖3：本工作所用的羧酸、酚和硫醇單體

  通過這一方法，能夠綠色、高效地合成聚磺酰胺，無小分子副產物生成，單體易于制備，合成的聚合物絕對分子量高達261 kDa，且具有優異的熱穩定性，分解溫度達到300 ℃以上（圖4）。此外，值得一提的是，通過在聚磺酰胺中引入剛性結構分子或柔性聚醚、長鏈烷烴等重復單元，能獲得不同軟硬度及柔韌性的聚磺酰胺，其玻璃化轉變溫度在62-199 ℃范圍內（圖4）。目前，從工業化的乙（丙）烯亞胺作為原料合成線性聚磺酰胺的相關工作正在進行中。

圖4：相關表征：(a) 熱重分析譜圖；(b) DSC曲線

  本工作具體研究內容以“Organocatalytic Synthesis of Polysulfonamides with Well-Defined Linear and Brush Architectures from a Designed/Synthesized Bis(N-Sulfonyl Aziridine)”為題發表在最新一期《Macromolecules》，論文第一作者是2019級碩士生朱淋淋同學，文章唯一通訊作者是廣東工業大學輕工化工學院張震副教授。本工作感謝國家自然科學基金、聚合物成型加工工程教育部重點實驗室開放課題及阿卜杜拉國王科技大學Nikos Hadjichristidis教授的大力支持。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.1c01193