近日，北京化工大學馬志勇課題組在國際材料學權威期刊《Chemistry of Materials》發(fā)表文章“A Readily Obtained Alternative to 1H?Benzo[f]indole toward Room?Temperature Ultralong Organic Phosphorescence”（IF = 10.508）。北京化工大學碩士研究生付曉華與張雪為本論文的共同第一作者。北京化工大學馬志勇副教授為論文的唯一通訊作者。該研究得到國家自然科學基金、北京市自然科學基金、北京化工大學大科學計劃的資助，得到有機無機復合材料國家重點實驗室的大力支持。
1H-苯并吲哚（Bd）是室溫超長有機磷光（RTUOP）領域中一個重要的磷光單元。然而，Bd的合成相當困難，收率低，這極大地限制了RTUOP的廣泛應用。因此，探索容易獲得的Bd的替代物充滿了挑戰(zhàn)但非常重要。本論文提出的苯并咔唑（BCz）的合成僅需兩步即可完成，與Bd相比，在極大簡化合成路線的同時還獲得了優(yōu)異的光學特性（圖一）：首先，BCz及其衍生物在77 K自聚集狀態(tài)下可以表現(xiàn)出獨特的紅移紅色超長磷光，而Bd及其衍生物則不能。其次，BCz在室溫下表現(xiàn)出明顯的光激活黃色超長磷光，而Bd的本征磷光在室溫下難以被激活。第三，BCz衍生物（CNPyBCz和CNBrBCz）在室溫下表現(xiàn)出與Bd衍生物相似的光激活黃色超長磷光，但其磷光壽命更長。第四，BCz及其衍生物在除咔唑衍生物外的粉末基質中同樣發(fā)射黃色的RTUOP。
圖二：BCz及其衍生物粉末的低溫及其變溫光學特性
圖三：室溫下薄膜磷光的光激活過程及其ESR表征
圖五：BCz衍生物在其他粉末基質中的磷光性能表征
總而言之，該論文成功地發(fā)現(xiàn)了一種易于獲得的有機單元BCz，具有出色的RTUOP性能。CNPyBCz和CNBrBCz作為BCz衍生物的代表進行合成和研究。在低溫下，BCz及其衍生物在單體狀態(tài)下在550、600和650 nm處表現(xiàn)出黃色超長磷光，而其超長磷光帶在其自聚集狀態(tài)下紅移至600、660和730 nm，這是以前從未觀察到的。自聚集狀態(tài)下的紅移超長磷光可能是由具有擴展共軛結構的BCz單元之間的增強π-π相互作用引起的。令人興奮的是，BCz及其衍生物的PMMA薄膜由于其陽離子自由基的光誘導產(chǎn)生而在室溫下表現(xiàn)出光激活的黃色超長磷光。此外，利用BCz衍生物及其Cz對應物建立了出色的RTUOP客體-基質體系。當CNPyBCz（CNBrBCz）摻雜到CNPyCz（CNBrCz）中時，由于陽離子自由基可以通過Cz基質很好地穩(wěn)定，摻雜粉末表現(xiàn)出強烈的黃色室溫超長磷光。此外，DMAP、BBP和DBT等其他基質也可以在室溫下激活BCz（衍生物）的黃色超長磷光。因此，BCz的功能與Bd類似，是在RTUOP領域對Bd的絕佳替代物。本研究隨機選擇CNPyBCz和CNBrBCz，設計了利用BCz構建的各種D-A結構來優(yōu)化超長磷光的性質，這可能為有機磷光開辟新的研究方向。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.chemmater.2c03484
