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稀土離子摻雜納米材料的特性研究
2004-6-10       中國功能材料網
    
 
    納米材料的研究近年來取得突飛猛進的發展,在國民經濟和人們日常生活中得到了廣泛的應用。結合這一研究熱點和我國作為世界稀土第一大國的資源優勢,近兩年來我們針對稀土離子摻雜納米材料的特性展開來深入的研究。該工作不僅具有重要的學士意義,而且有望得到一種新型的高效的發光材料和探索新的顯示器件。

  納米晶有非常好的單相結構,納米晶內部位錯密度很低,缺陷都趨于表面。30nm與5nm納米晶的猝滅濃度都比體材料高,而且30nm的Y2O3:Eu 微晶與5nm相比,有更高的猝滅濃度。通過選擇激發不同格位的孤立的Eu3+離子和選擇激發處于相鄰格位(C3i-C2)的 Eu3+離子對,測量Eu3+的5D0-7F2躍遷壽命來研究立方Y2O3納米晶中C3i和C2兩種格位Eu離子之間的能量傳遞。處于相鄰陽離子格位的Eu離子之間存在快速的能量傳遞過程。而且相鄰格位的Eu離子之間的能量傳遞速率比孤立的C3I格位到C2格位的能量傳遞速率快得多。納米晶與體材料相比,體猝滅中心數目很少,對發光起猝滅作用的主要是表面猝滅中心,孤立的兩種格位的Eu3+離子的能量傳遞速率很小,只有當Eu的摻雜濃度提高,使Eu3+處于相鄰格位的幾率增大到足以形成連接到表面的能量傳遞網時,發光猝滅才發生,所以納米Y2O3:Eu與體材料相比有更高的猝滅濃度。實驗結果表明30nm與5nm納米晶的猝滅濃度都比體材料高,而且30nm的Y2O3:Eu 微晶與5nm相比,有更高的猝滅濃度。

  測量相同摻雜濃度不同顆粒尺寸樣品的發光壽命,由于表面態起猝滅中心的作用,顆粒尺寸減小,發光壽命變短。同一顆粒尺寸下,發光壽命與摻雜濃度的關系表明:可以清楚的看到隨Eu離子濃度提高,發光壽命變短,衰減曲線由指數到非指數的變化。在較高摻雜濃度時Eu3+離子之間的能量傳遞將加速通過表面的能量猝滅。證明引起Y2O3納米晶中Eu3+離子發光濃度猝滅是交換相互作用。并利用由交換相互作用引起能量傳遞的發光衰減曲線的理論表達式對實驗上得到的衰減曲線進行擬合。計算Eu離子的交換相互作用能量傳遞的效率,分析了Y2O3納米晶中Eu3+離子的能量傳遞效率和數值計算的理論能量傳遞效率的不同。

  利用monte-carlo計算機模擬的方法初步模擬了納米微粒發光的兩種猝滅機制:表面猝滅中心和體猝滅中心對發光衰減曲線的影響。討論了激發在發光中心,導帶和表面猝滅中心之間的分配。結果表明,微粒尺寸減小使表面猝滅增加,而體猝滅中心的猝滅作用減弱。摻雜納米材料成為高效發光材料的必要條件是:合適的顆粒尺寸,較好的微晶質量,使每個顆粒內平均猝滅中心數很少,很好的表面修飾,減少能量直接通過基質到表面的猝滅和發光中心到表面的猝滅兩種途徑。

  我們根據樣品的X射線衍射譜確定Y2O2S的晶體結構是六角結構,并且沒有其它雜相存在。根據X射線衍射峰的半高全寬,利用謝樂公式估算顆粒尺寸為20nm。由于表面猝滅中心的影響,使由交叉弛豫引起的5D3-7F5發光的猝滅濃度與體材料相比明顯提高,而在6.4%左右的摻雜濃度時,得到5D4-7F5躍遷發射最高亮度。引起5D3-7FJ和5D4-7FJ發射濃度猝滅分別是電偶極-電偶極和交換相互作用。利用電偶極相互作用時的理論衰減曲線對5D3-7F5衰減曲線進行擬合,進一步證實了引起5D3-7FJ躍遷濃度猝滅主要是電偶極-電偶極相互作用。利用交換相互作用時的理論衰減曲線對5D4-7FJ衰減曲線進行擬合。計算了引起5D3和5D4能級兩種能量傳遞的效率,得到了能量傳遞效率與Tb濃度的關系。理論解析表達式對實驗數據進行符合,確定5D3能級交叉弛豫的臨界濃度C0=3.9%。通過數值計算的交換相互作用的能量傳遞效率對實驗上得到的5D4能級的能量傳遞效率進行擬合,確定了Y2O2S納米晶中Tb離5D4能級交換相互作用引起的能量傳遞的參數。 

 

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      不同粒徑的納米微粒表面態猝滅引起的的f(t), X0為發光中心到相距最近的表面猝滅中心間的能量傳遞速率
 

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       不同粒徑的納米微粒中體猝滅中心引起的的f(t),X0為發光中心到相距最近的體猝滅中心間的能量傳遞速率 

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      納米微粒內發光中心間交叉弛豫濃度猝滅引起的的f(t),,X0為相距最近的發光中心間交叉弛豫的速率

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