摘要 : 介紹了硅酮樹脂熱反射涂料的制備、熱反射率與顏填料的折光指數、選擇及熱反射涂
料的發展方向。關鍵詞 : 環保 ; 熱反射涂料 ; 發展前景
1 引 言
環境與健康是 21 世紀人類關注的最重要主題之一。隨著人們環保意識的不斷提高 , 環保標志正成為涂料市場上最有效的 “ 通行證 ” ; 隨著世界氣候變暖 , 氣溫逐年上升 , 建筑業、石油工業、運輸業、兵器工業等迅速發展 , 要求使用反射絕熱的新型涂料 , 以降低暴露在陽光輻射下裝備的表面溫度 , 阻止熱傳導 , 改善工作環境 , 提高安全性 [1] 。目前 , 國外在熱反射涂料的理論研究方面較完善 [2] , 已廣泛應用于各領域。例如建筑物的屋頂和玻璃幕墻用反射絕熱涂料 , 海上鉆井平臺、油罐、石油管道 , 運輸業的汽車、火車、飛機表面 , 造船工業的船殼、甲板 ; 以及坦克、軍艦、火箭、宇宙飛船等。硅酮樹脂熱反射涂料的使用可達到節約能源的效果 , 也可有效的保護被涂物體 , 而且安全無毒 , 對環境友好。由此可見 , 硅酮樹脂熱反射涂料具有廣闊的市場前景。
2 熱反射涂料的新技術
常見的隔熱方法有采用隔熱層、金屬鍍膜和熱反射涂料等途徑。熱反射涂料有氧化鋁粉反射涂料 , 但鋁粉在太陽熱波長區域內反射效率低 , 因為鋁粉本身可傳熱 , 夏天在陽光的照射下 , 涂膜表面的溫度可達 60 ℃ 以上 [3] ; 在相關專利技術文獻報告中 , 中國專利公告 CN1030142 和 CN1204672 公開的白色隔熱涂料配方 , 是以聚乙烯醇酸樹脂、醇酸樹脂和丙烯酸改性醇酸樹脂為成膜物質 , 雖具有一定的隔熱降溫功效 , 但這三種樹脂涂料需采用二甲苯等溶劑溶解 , 是環境的不友好涂料。若在物體表面鍍一層 SiO 2 / Me 、 SnO 2 / Me 或 ZnS/ Me 等金屬膜 [4] , 其隔熱效果顯著 , 但工藝復雜 , 容易受到工作環境和基材的局限 , 進而影響其效用和耐久性。近年來廣大科研工作者在環保材料方面開展了大量研究工作 , 硅酮樹脂材料因其具有抗滲、保色、耐高溫、耐久、透氣、耐老化、對紫外線和大氣有良好的穩定性 , 等特點 , 已引起國內外廣大科研工作者的特別關注 [5] , 太陽熱反射涂料以硅酮樹脂作基料 , 不污染環境 , 是一種生態環境材料。所以這種涂料愈來愈受到重視。
2 . 1 原料的選擇
2 . 1 . 1 基料樹脂的選擇
用于絕熱反射涂層的樹脂對可見光和近紅外光的吸收越小越好 , 通常要求樹脂的透明度高 , 對光熱的吸收率低。基料樹脂一般選擇水溶性化學反應樹脂 , 水溶性化學反應樹脂有 : 不含尿烷鍵的導熱系數為 (17 ～ 25) × 10 -4 J/ (cm · s ·℃ ) 、比熱是 0 . 2 ～ 0 . 4 的硅酮樹脂 [5] ; 導熱系數是 (13 ～ 25) × 10 -4 J/ (cm · s ·℃ ) 、比熱是 0 . 2 ～ 0 . 4 的丙烯硅酮樹脂 ; 導熱系數是 (13 ～ 21) × 10 -4 J/ (cm · s ·℃ ) 、比熱是 0 . 2 ～ 0 . 3 的丙烯酸樹脂。總之 , 一般常用的涂料樹脂都可以用。因此 , 硅酮樹脂 [3] 、氨基甲酸乙酯樹脂 ( 尿烷樹脂 ) 、聚酯樹脂、醇酸樹脂、有機硅改性聚酯樹脂、有機硅改性醇酸樹脂、含氟樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯硅酮樹脂等都可用作熱反射涂料的基料 , 只是要求樹脂的透明度高 , 透光率在 80 % 以上 [2] 、對陽光能量的吸收率低 , 且盡量使樹脂中少含 — C — O — C 、 >C = O 、 — OH 等吸能基團 [4] 。
近年來廣大科技工作者在環保材料方面開展了大量工作 , 因硅酮樹脂涂覆材料具有優良的抗水性、耐高溫性、耐潮濕性 , 以及對臭氧、紫外線和大氣的良好穩定性 , 而且具有溶于水、防銹性優良、無氣味、無污染、防降解等優良性能。該類樹 脂制作的涂料不含任何有機溶劑 , 對生態環境沒有危害 , 對人類健康不產生負面影響 , 所以有人稱該類涂料為 “ 環境友好涂料 ” 。該類樹脂的觸變性可以調節 , 有利于防止涂料的儲存沉降 , 這種樹脂的分子鏈結構中有特殊的結構單元 , 涂層在戶外雨淋日曬的過程中 , 這種高分子樹脂發生局部分子鏈斷鏈 , 使涂層表面微粉化 , 經雨水沖刷后 , 又得到新鮮的涂層表面 , 使涂層總處于嶄新狀態 , 能保證涂層的高太陽熱反射能力。
2 . 1 . 2 顏填料的選擇
防銹底漆顏料的選擇 : 一般熱反射涂料選用鋁粉底漆 , 考慮鋁粉底漆的貯存穩定性不好 , 采用鐵紅、三聚磷酸鋁、丹寧酸體系。
太陽光反射面漆顏料的選擇 : 熱反射涂層的主要指標 
熱反射率取決于顏料與樹脂的折光指數以及涂層厚度。參照美國軍標 [2] , 一般淺色涂料的反射率標準定在 75 % 以上 , 而深色涂料的反射率標準定在 50 % 以上。目前太陽光反射涂料在國內處于研制開發階段 , 沒有形成批量產品 [6] , 因此 , 查到的所有資料中顯示 , 我國還沒有建立相應的企標或國標。當樹脂的折光指數以及涂層厚度一定的條件下 , 反射率取決于顏料的折光指數和純度。
大家都知道太陽光線是由紫外線、可見光、近紅外線組成 , 其能量合計是 2 926kJ/ m 2 。太陽光放射能量的分布 : 紫外線放射能量占總能量的 2 . 5%, 可見光占 44 . 3%, 近紅外線占 53 % [3] ; 包含紫外線、可見光、近紅外線的太陽能量波長區域是 (0 . 2 ～ 2 . 5) μ m [3] 。太陽熱反射效率在波長為 (0 . 2 ～ 2 . 5) μ m 區域內最好 , 所以選擇陶瓷作填料。
2 . 2 熱反射率的影響因素
熱反射率取決于顏料與樹脂折光指數的比值、涂層厚度、顏料粒徑、純度以及涂料的顏料體積濃度 (PVC) 值。樹脂的折光指數范圍一般 1 . 45 ～ 1 . 50 [2] , 其中常用的醇酸樹脂和環氧樹脂的折光指數接近 1 . 48 ; 而含氟聚合物具有相對較低的折光指數 1 . 34 ～ 1 . 42 。可見選擇不同的有機樹脂 , 涂層的熱反射效果不會發生顯著的改變。熱反射的強弱主要是用物質的折光指數來表征的 , 折光指數越大 , 對陽光的反射能力越強。熱反射涂料的反射率還取決于涂料中顏填料的光學屬性 ( 全反射和散射 ), 涂料中的顏填料主要以散射為主。顏填料的折光指數 n p 比樹脂的折光指數 n r 可計算出顏填料對白光的散射能力 m, 即
m = n p / n r (1)
由式 (1) 可知 , 顏填料的折光指數與樹脂的折光指數相差越大 , 對太陽光的反射能力越強。顏填料與樹脂的這種折光指數的關系 , 與顏填料的遮蓋力有一定的關聯。顯然 , 顏填料的遮蓋力越強 , 散射熱的能力越強。二氧化鈦是遮蓋力最好的顏填料 , 對白光的散射能力值達到 1 . 9 [7] ; 重晶石、滑石粉等是白色顏填料 , 散射能力值為 1 . 10 , 它們的散射光線能力弱 , 且不改變反射曲線的形狀 , 但改變光線總量。因此可以將遮蓋力作為選擇熱反射涂料用顏填料的依據。一旦顏填料選定后 , 顏填料的粒徑對涂層的熱反射性能起關鍵作用。
顏填料的折光指數 [3] : 二氧化鈦為 2 . 80 ; 氧化鋅為 2 . 20 ; 二氧化硅為 1 . 54 ; 氧化鋁為 1 . 70 。
為了提高熱反射效率 , 日本研制出了一種粒徑在 1 μ m [3] 以下的陶瓷填料 ( 由二氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、二氧化硅、氧化鋁組成 ), 這種填料具有導熱系數以及比熱小的特點 , 將它使用于具有散熱性、平滑性優良的面漆涂料樹脂中 ; 使用于粘著性優良的底漆涂料樹脂中 , 揮發溶劑非常少 , 可制成不容易污染、與環境友好、保持涂膜光滑的反射涂料。這種涂料可保持涂膜表面溫度與室外溫度大體接近的溫度 , 將這種遮光隔熱涂料涂刷在建筑物的屋頂上、外墻表面 , 可防止內部溫度上升 , 降低了空調消耗費用。另外 , 因為涂膜表面光滑 , 不容易污染 , 可長期維持遮光隔熱的效果。再就是底漆涂料具有太陽光反射性能 , 又是粘著性和防水性優良的涂料 , 可發揮長期維持涂膜的效果 , 在涂料業發展前景廣闊。
反射太陽熱的波長在 (0 . 2 ～ 2 . 5) μ m 的范圍 , 反射效果最好 [3] 。將反射效率高的熱反射陶瓷填料 , 通過高溫燒結成粒子 , 在晶粒邊界的界面 , 耐彎曲率不連續 , 太陽光容易錯亂 , 所以粒徑最好在 1 μ m 以下 , 粒徑在 (0 . 2 ～ 0 . 5) μ m 是最為理想的。因為當反射熱陶瓷填料的粒徑在 (0 . 2 ～ 0 . 5) μ m 之間 , 就能夠均勻分散于水溶性樹脂內 , 涂刷后的涂膜面就很光滑。當反射熱陶瓷填料的粒徑較大時 , 涂膜凸凹不平 , 無光滑性 , 容易污染 , 導致涂膜表面 面溫度上升 , 達不到降溫的效果。 2 . 3 制備
將 35 份熱反射陶瓷填料 ( 成分有 : 二氧化鈦占 90 % 、氧化鎂占 5% 、二氧化硅占 3% 、氧化鋁占 2%) , 混合于 100 份硅酮樹脂溶液中進行分散混合 , 制成分散溶液。將此溶液涂刷在厚度為 0 . 8mm 鍍鋅鐵板 ( 或者白鐵皮 ) 上 , 涂刷的涂膜厚度為 70 μ m [3] , 在常溫下固化干燥 1h 樣品就制成了。在此需要說明的是 : 熱反射陶瓷填料與樹脂的配比量是相對于 100 份的樹脂 , 熱反射陶瓷填料的量在 20 % ～ 200 % 最好。當熱反射陶瓷填料的量不足 20 % 時 , 反射太陽熱的性能差 , 但是 , 當熱反射陶瓷填料的量超過 200 % 時 , 涂敷時的粘著性和耐沖擊性等物性欠佳。要組成這種涂料 , 按照需要可使用防銹顏料、填充顏料、分散劑、粘度改良劑、表面平滑劑、沉降劑、紫外線吸收劑、分色防止劑等。作為著色劑 , 可任意配合各種有機以及無機系列的顏料 , 但基本的一條 , 絕不能混合有降低可見光范圍內光反射率的著色劑。
3 熱反射涂料的發展動態
為適應環境保護的需要 , 而且能保證在戶外壽命過程中涂層的高熱反射能力 , 理想的熱反射涂料除了應具備折光指數大以外 , 還應該滿足涂層有一定的厚度 , 而且粒徑應在 1 μ m 以下 [3] ( 在 0 . 2 ～ 0 . 5 μ m 是最為理想 ) 、純度高、性能長期穩定、耐候性強、價格低廉、形成涂層工藝簡單、對環境無污染等條件。
目前 , 熱反射涂料一般分為底漆、中涂漆和面漆三層 ( 即多層涂料體系的熱反射涂料 ) 。底漆以防銹為目的 , 需遮蓋力強 , 中涂漆是主要的反射隔熱層 , 傳導系數小 , 面漆反射太陽光中的可見光和近紅外光區的能量 , 并提供期望的顏色。隔熱層的隔熱效果有一定的局限 , 要求面漆反射絕大部分的太陽光能。但多層涂料體系的熱反射涂料 , 在涂覆過程中很難保障面漆層的光滑度 , 也很難保證厚度一致 , 因此開發單層涂料體系 ( 既能防銹、隔熱 , 又有高光澤的涂料 , 只涂覆一層即可 ) 的熱反射涂料具有一定的經濟價值。
為獲得理想的熱反射涂料 , 近年來 , 國外在反 射功能強及無污染方面比較下功夫。熱反射涂料將選擇向功能化、超耐候性、與環境友好化的方向發展。
建筑涂料占涂料總產量的比重大 , 我國約占 40 %, 工業發達國家占 50 % ～ 60 % 。建筑涂料水性化的比例也高 , 法國、瑞士、西班牙等歐洲國家水性化比例已達 70 % ～ 90 %, 英國為 80 % 。高性能建筑乳膠涂料要求具有較高的強度、彈性和附著力 , 以及十分突出的環保性、耐沾污性、耐水性、耐酸堿性 , 良好的透氣性和高光澤性。熱反射涂料目前已在建筑屋頂領域以及石油工業、運輸業、兵器工業等其它領域應用 , 市場前景廣闊。
4 結 語
采用水溶性硅酮樹脂為成膜材料 , 以粒徑在 1 μ m 以下的陶瓷為填料制作的熱反射涂料 , 性能穩定、光滑性好、熱反射功能強、不容易污染 , 是與環境友好的涂料 , 對生態環境不造成危害 , 對人類健康不產生負面影響。這種涂料是具有更低熱吸收率的涂層 , 可涂在金屬、混凝土、玻璃、墻面磚、木材、泡沫塑料等表面 , 是一種可以廣泛應用于石油、液化天然氣等有機液體金屬儲罐、石油管道、石油運輸罐、糧庫、冷庫、車船、工業建筑、民用建筑等表面涂裝的太陽熱反射涂料。所以 , 熱反射涂料系列具有廣闊的發展前景。
作者：何 睿 湖南省岳陽市巴陵石油化工有限責任公司
