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無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合塑料的工藝特性及研究進(jìn)展
2006-10-10       中國(guó)聚合物網(wǎng)
        無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合塑料作為新型材料,綜合無(wú)機(jī)納米材料與塑料材料的優(yōu)點(diǎn),改進(jìn)了傳統(tǒng)工程塑料的性能,具有廣闊的發(fā)展前景,成為研究的又一熱點(diǎn),近年來(lái)該領(lǐng)域的研究主要集中在提高材料的熱力學(xué)性能(包括增強(qiáng)增韌,增加材料的熱穩(wěn)定性等)以及增加功能性兩個(gè)方面。本文對(duì)以上兩方面無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合塑料的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

  1納米增強(qiáng)增韌塑料

  無(wú)機(jī)納米粒子增強(qiáng)增韌有機(jī)基體己被深入研究。碳酸鈣增強(qiáng)型納米塑料是其中研究最多的一種新型塑料,納米碳酸鈣在PP,PE,PVC等體系的應(yīng)用均有報(bào)道:李東明等分析PP/CaCO3體系的三點(diǎn)彎曲應(yīng)力—應(yīng)變曲線,發(fā)現(xiàn)納米碳酸鈣使PP體系由脆性斷裂轉(zhuǎn)為韌性斷裂。葉林忠等研究了規(guī)格分別為1.8μm,100nm,10nm的碳酸鈣對(duì)PVC的改性效果,發(fā)現(xiàn)10nm的碳酸鈣增韌效果最好。羅忠富等用納米碳酸鈣對(duì)HDPE進(jìn)行改性,當(dāng)納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4%-6%時(shí),復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度較純HDPE提高一倍,屈服強(qiáng)度和模量也均有提高。

  用于增強(qiáng)增韌的無(wú)機(jī)納米粒子還有:納米SiC/Si3N4,黃銳等研究發(fā)現(xiàn)其對(duì)LDPE起到增強(qiáng)增韌的作用,在納米粒子含量為5%時(shí),復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度是純LDPE的兩倍,達(dá)53.7kJ/m2,伸長(zhǎng)率達(dá)到62.5%時(shí)仍未斷裂;納米Al2O3,熊傳溪等運(yùn)用在位填充法研究納米Al2O3填充PS材料,當(dāng)納米粒子含量達(dá)到15%時(shí),復(fù)合材料的拉伸、沖擊強(qiáng)度分別是純PS的四倍和三倍。

  環(huán)氧樹(shù)脂作為熱固性樹(shù)脂的典型代表,具有優(yōu)良的綜合性能和廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域,但其固化物脆性較大。劉競(jìng)超等在環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料中,采用長(zhǎng)碳鏈型改性氨基硅烷偶聯(lián)劑,F(xiàn)TIR證實(shí)其烷氧硅基團(tuán)易與納米SiO2表面的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng),氨基則易與環(huán)氧基反應(yīng),因此它能使納米SiO2與環(huán)氧樹(shù)脂很好地偶聯(lián)起來(lái),形成環(huán)氧樹(shù)脂-偶聯(lián)劑-納米SiO2的結(jié)合層,從而增強(qiáng)納米SiO2與環(huán)氧樹(shù)脂的界面粘接。隨著偶聯(lián)劑用量的增加,復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度都逐漸增加,偶聯(lián)劑用量為納米SiO2質(zhì)量的5%時(shí)達(dá)極大。與基體相比,復(fù)合體系沖擊強(qiáng)度提高了39%,拉伸強(qiáng)度提高了21%。

  呂彥梅等將無(wú)機(jī)納米粒子的增韌機(jī)理歸納如下:

  (1)納米粒子均勻分散在基體中,當(dāng)基體受到?jīng)_擊時(shí),粒子與基體間產(chǎn)生微裂紋(銀紋);同時(shí)粒子之間的基體也產(chǎn)生塑性形變,吸收沖擊能,從而達(dá)到增韌的效果。

  (2)隨著粒子粒度變細(xì),粒子的比表面積增大,粒子與基體之間接觸界面增大,材料受到?jīng)_擊時(shí),會(huì)產(chǎn)生更多的微裂紋和塑性變形,從而吸收更多的沖擊能,增韌效果提高;

  (3)當(dāng)填料加入量達(dá)到某一臨界值時(shí),粒子之間過(guò)于接近,材料受沖擊時(shí)產(chǎn)生微裂紋和塑性變形太大,發(fā)展成宏觀應(yīng)力開(kāi)裂,從而使沖擊性能下降。

  2納米熱穩(wěn)定型塑料

  納米塑料在熱穩(wěn)定性方面也有出色的表現(xiàn)。周重光等通過(guò)溶膠-凝膠過(guò)程制備了SiO2/PC復(fù)合材料,透射電鏡分析表明,SiO2/PC在1/9-2.5/7。5比例范圍內(nèi),SiO2形成300-400nm的顆粒分散在PC連續(xù)相中。熱失重分析表明,材料的熱穩(wěn)定性隨SiO2含量的增加而提高。扭辮分析表明,材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比PC提高20℃以上;Kenneh等制備并研究了PI-AIN納米復(fù)合材料的性能。無(wú)機(jī)納米微粒AIN作為一種高熱導(dǎo)性(320W/m℃)和低延展性(3.5×10-5℃-1,<200℃)的材料加入PI基體后,使PI的硬度大大增加,熱膨脹系數(shù)降低,熱導(dǎo)系數(shù)大大增加,AIN-PI復(fù)合材料提高了PI的熱性能,而且正是因?yàn)锳IN的小粒徑(小于10nm),才使得生成的復(fù)合材料性能穩(wěn)定、均勻;鄭亞萍等制備的環(huán)氧樹(shù)脂/納米α-Al2O3復(fù)合材料,相對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂體系,玻璃化溫度提高41-48℃。

  3納米功能型塑料

  環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料使用過(guò)程中另一個(gè)致命的弱點(diǎn)是抗老化性能差,原因主要是太陽(yáng)輻射280-400nm波段的紫外線對(duì)樹(shù)脂基復(fù)合材料的破壞十分嚴(yán)重,高分子鏈的降解致使樹(shù)脂基復(fù)合材料迅速老化。而納米SiO2可以強(qiáng)烈地反射紫外線,加入到環(huán)氧樹(shù)脂中可大大減少紫外線對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的降解作用,從而達(dá)到延緩材料老化的目的。

  在納米塑料的摩擦學(xué)研究領(lǐng)域,中科院蘭州化學(xué)物理研究所開(kāi)展了系統(tǒng)研究。提出納米粒子以及含納米復(fù)合材料在摩擦作用下了表現(xiàn)出發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)的傾向,特別是對(duì)聚合物基摩擦轉(zhuǎn)移膜有很好的改善作用。他們研究發(fā)現(xiàn),納米ZrO2-PTFE復(fù)合體系,一定條件下,摩擦將造成ZrO2碳化和PTFE的石墨化傾向,普通ZrO2微粒卻沒(méi)有這種現(xiàn)象,XPS研究表明,含硅的納米粒子,如SiC、Si3N4,在正常摩擦條件能發(fā)生填料的氧化而生成SiO2,并由此改善聚合物復(fù)合材料摩擦轉(zhuǎn)移膜的結(jié)構(gòu)和組成。納米SiO2對(duì)特種工程塑料聚醚砜酮(PPESK)摩擦性能的改善也得到了研究。王洪濤等發(fā)現(xiàn)加入納米銅粉的POM摩擦系數(shù)減少,產(chǎn)生的擦傷也減少,納米銅粉的平滑界面及與基體間的良好結(jié)合,使POM的耐磨性能有較好的改善。

  利用納米粒子的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、體積效應(yīng)導(dǎo)致的獨(dú)特的光,電,磁等特性,已開(kāi)發(fā)出了許多功能型塑料。

  在光學(xué)材料方面,納米塑料也有優(yōu)異表現(xiàn):上海交通大學(xué)將無(wú)機(jī)納米材料與分散劑、相容劑及少量聚丙烯制成發(fā)光母料,再將母料與聚丙烯復(fù)合,使熱塑性聚丙烯具有熒光性能,并通過(guò)選用無(wú)機(jī)硫化鋅納米材料來(lái)控制聚丙烯的發(fā)光波長(zhǎng),使丙烯在紫外光的照射下發(fā)出黃橙光,制得的聚丙烯無(wú)機(jī)納米熒光復(fù)合材料,可作為聚合物熒光材料或熒光標(biāo)識(shí)材料使用,該材料采用塑料加工工藝成膜或制成制品,不需使用溶劑,對(duì)環(huán)境污染小,有著良好的應(yīng)用前景。Colivin等利用CdSe/PPV復(fù)合材料的電致發(fā)光效應(yīng)制備了發(fā)光二極管,發(fā)光的顏色取決于納米粒子的尺寸和所施加的電壓。周歧發(fā)等研究了納米粒子Tb-TiO3填充環(huán)氧體系,發(fā)現(xiàn)在固化電場(chǎng)作用下,復(fù)合材料的紫外吸收向高波方向移動(dòng),其帶隙能量從2.95ev變?yōu)?.76ev,復(fù)合材料的光散射、光透過(guò)率也隨固化電場(chǎng)的增加而變化。縱向場(chǎng)的光散射變化達(dá)到50%,其透過(guò)率可增加30%-40%。可見(jiàn)將高聚物納米粒子復(fù)合材料與光電作用結(jié)合到一起,勢(shì)必出現(xiàn)一些新的現(xiàn)象和性能。通過(guò)此途徑,有望滿足與非線性光學(xué)相關(guān)的新技術(shù)的發(fā)展所提出的要求。Butterworth等利用納米TiO2對(duì)各種波長(zhǎng)光的吸收帶寬化和藍(lán)移的特點(diǎn),將30-40nm的TiO2分散到樹(shù)脂中制備成薄膜,成為對(duì)400nm波長(zhǎng)以下的光有強(qiáng)烈吸收的紫外線吸收材料,可作為食品保鮮袋。

  Suh,DuchJong等制備的納米CdSe復(fù)合PPV共軛衍生物(即p-PMEH-PPV)材料,納米粒子起到光敏劑的效果,其高量子效率和高的空穴傳輸能力增進(jìn)了基體的光敏化作用,與PVK系統(tǒng)相比有很大改進(jìn),可用作光記錄材料。納米復(fù)合SPE材料具有離子導(dǎo)電性,可用作電池材料,將納米級(jí)陶瓷粉末分散于聚合物電解質(zhì)中即制成具有離子導(dǎo)電性的納米復(fù)合材料,該材料具有韌性好、電導(dǎo)率高、熱穩(wěn)定性好、易加工等優(yōu)點(diǎn),其中陶瓷粉末主要起到使聚合物保持無(wú)定形態(tài)、促進(jìn)金屬鹽離解和增強(qiáng)SPE機(jī)械性能和熱性能的作用。常用的納米陶瓷粉末主要有SiO2、TiO2、Li3N、Al2O3、LiAlO2、沸石、蒙脫土等。

  Siong,Huan-Ming等合成了PEO-ZnO、PEO-ZnO-LiClO復(fù)合膜,導(dǎo)電能力與基體相比有很大提高,PEO與ZnO納米粒子間的作用可大幅度降低PEO膜的發(fā)光強(qiáng)度,這可能由于PEO鏈、鋰離子、醋酸根附著在ZnO表面形成互穿網(wǎng)絡(luò),互穿網(wǎng)絡(luò)一方面限制了Li+ClO4-離子對(duì)電離出自由離子而減少了電荷交換,另一方面也增加了膜上的可用于電荷交換的無(wú)定形區(qū),最終是增強(qiáng)了膜的導(dǎo)電能力。

  李畢忠等研制開(kāi)發(fā)的聚乙烯納米復(fù)合棚膜專用樹(shù)脂,可生產(chǎn)出高性能的棚膜,不僅保持了普通棚膜的力學(xué)性能,提高了保溫性能,達(dá)到EVA膜的水平,成本低而透光率好,對(duì)紅外紫外光有一定阻隔。

  納米ZnO2或者Ag、TiO2等無(wú)機(jī)粒子加入到塑料中或者制成涂層應(yīng)用于家電外殼,具有永久性的抗菌性能和良好的應(yīng)用前景。70年代末80年代初,日本科學(xué)家將銀化合物直接添加到樹(shù)脂中,當(dāng)接觸水時(shí)銀離子易析出,有人將納米粒子嵌入具有納米孔洞結(jié)構(gòu)的沸石中,再添加入塑料中制備抗菌納米塑料。徐瑞芬等提出采用一般的擠出母粒和拉膜方法,納米TiO2即可方便地分散到聚乙烯塑料膜中,呈現(xiàn)較好的透明性。該抗菌塑料膜對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽孢桿菌黑色變種都具有很強(qiáng)的抗菌能力,因此可以作為包裝膜使用。將該產(chǎn)品納米TiO2以30%濃度比例簡(jiǎn)單混合到聚乙烯、ABS等樹(shù)脂中,通過(guò)雙螺桿機(jī)一次擠出,先制得母粒,再制成1%納米TiO2含量的塑料制品,對(duì)枯草芽孢桿菌黑色變種的殺菌效果測(cè)定ABS盤與PE袋,也顯示出較好的殺菌效果。由此可見(jiàn),該納米抗菌劑采用常規(guī)加工方法可以滿足納米復(fù)合材料的制備,并且獲得很好的抗菌功能。

  另外納米技術(shù)的顏色效應(yīng)在塑料中也得到了應(yīng)用,國(guó)外已生產(chǎn)出具有多種規(guī)格的彩虹顏料,顏色可以從金色向綠色、紅色轉(zhuǎn)變,甚至從綠色向紫色轉(zhuǎn)變。

  納米塑料在阻燃方面的優(yōu)越性能也倍受矚目。塑料材料普遍存在易燃問(wèn)題,聚合物燃燒釋放出大量的熱量,及有毒氣體如CO、HCl、HBr、HCN,人體吸入有毒煙氣是火災(zāi)傷亡的主要原因之一,作為結(jié)構(gòu)材料,受熱易于熔融、分解造成構(gòu)件坍塌,因此阻燃塑料的研制對(duì)安全非常重要。但添加型阻燃劑會(huì)影響塑料的物理、加工方面性能,反應(yīng)型阻燃劑也有成本高,穩(wěn)定性差的問(wèn)題,納米阻燃塑料的研究則能有效改善這些問(wèn)題。如Sb2O3屬于添加型阻燃劑,可用于聚氯乙烯、聚烯烴、聚酯中,與其它阻燃劑、消煙劑并用,產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。阻燃機(jī)理是通過(guò)隔斷熱傳導(dǎo)和熱輻射、壁面效應(yīng)、與鹵素阻燃劑組合的協(xié)同效應(yīng)以及促進(jìn)不燃性化合物等實(shí)現(xiàn)的,Sb2O3納米以后,不僅減少了無(wú)機(jī)填充物用量從而提高了加工性,大比表面積令Sb2O3與塑料基體間黏附力強(qiáng),能更好發(fā)揮阻燃效果。納米氫氧化鎂系無(wú)機(jī)添加型無(wú)毒阻燃劑,具有阻燃、消煙、阻滴、填充、安全價(jià)低等優(yōu)點(diǎn),它具有熱穩(wěn)定性高、可有高效的促使基材成碳作用和較強(qiáng)的除酸能力等特性;氫氧化鎂分解為氧化鎂的過(guò)程中還可吸收大量熱量,這正是它抑制聚合物材料燃燒的原因,但氫氧化鎂有易與空氣中二氧化碳反應(yīng),超細(xì)化后需要采取表面改性,與含磷阻燃劑復(fù)合加入聚烯烴中可制備無(wú)鹵阻燃電纜料;尤其引入矚目的是粘土型阻燃塑料,由于粘土型無(wú)機(jī)物的片層結(jié)構(gòu)可通過(guò)與聚合物的有效復(fù)合而剝離、取向排列,不僅有效增強(qiáng)了聚合物,發(fā)送基體熱力學(xué)性能,平面取向的片層也起到了有效阻隔氣體的作,用郝向陽(yáng)等研制的MMT/PA6,不易點(diǎn)燃,用丁烷氣引燃較長(zhǎng)時(shí)間(近30s)才能點(diǎn)著,且該阻燃塑料燃燒時(shí)很少產(chǎn)生煙霧,解決了純PA6燃燒時(shí)則產(chǎn)生大量黑煙問(wèn)題,還利用MMT自身抑煙作用和高熱穩(wěn)定性解決基體熔滴問(wèn)題。

  4展望

  聚合物基無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料,能綜合無(wú)機(jī)納米材料與聚合物的優(yōu)點(diǎn),可以增強(qiáng)材料的性能或增加新的物理性能,并能大大改善材料的穩(wěn)定性和可加工性,因此具有良好的應(yīng)用前景。基質(zhì)材料如聚合物的優(yōu)化,無(wú)機(jī)納米粒子與聚合物的混合,以及基體的穩(wěn)定性等,將成為研究的熱門。目前主要仍集中在增強(qiáng)增韌等熱力學(xué)性能的研究,其他功能型納米塑料的研究力度仍然不夠,特別是基于聚合物基的半導(dǎo)體納米復(fù)合材料,具有優(yōu)越的光敏性、電導(dǎo)性和非線形光學(xué)特性,被公認(rèn)為新型的濾波、電光、光電彈和非線形光學(xué)材料,生物模擬聚集體的合成將開(kāi)拓有序和各向異材料的新領(lǐng)域,對(duì)于生物活性組分的利用有重要作用,可用于制備生物催化劑和生物傳感器,這些新型納米塑料將是進(jìn)一步研究的方向。

(責(zé)任編輯:可樂(lè))
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