作者：王丹紅/編譯
格哈德·埃特爾成功描述了在表面發(fā)生的化學反應的細節(jié)，并以此方法為現(xiàn)代表面化學奠定了基礎。他深刻的見解和卓越的實驗能力向人們展示：如何在這個領域獲得可靠的結果。
10月10日，瑞典皇家學院諾貝爾獎委員會宣布，將本年度諾貝爾化學獎授予德國物理化學家格哈德·埃特爾博士，以表彰他對“固體表面化學過程的研究”。但委員會的公告同時強調：與通常的做法不同，選擇埃特爾并不是因為他研制出某種特定的工具、技術或某個發(fā)現(xiàn)，而是因為“他為整個領域建立了一套實驗思想的方法”。
化學界同行為他高興。這是自美國物理化學家歐文·朗繆爾在1932年因“在表面化學中的發(fā)現(xiàn)和研究”獲得諾貝爾獎后，表面化學領域的第二個諾貝爾獎。最近幾年有數(shù)位生物化學家獲得諾貝爾化學獎，以至于有人誤以為現(xiàn)在只有作與生物有關的研究才能得化學獎，其實，在過去107年中，一半以上的諾貝爾化學獎都授予了物理化學領域的研究，這一次物理化學家獲獎再次表明：物理化學是化學研究的核心內容。
復雜的表面
研究在表面上所發(fā)生化學反應過程的科學稱為表面化學。但“發(fā)生在表面的反應非常難以研究，因為這種反應只含有幾個分子，通常以極快的速度在只有一個分子厚的薄層中進行”。英國羅切斯特大學的化學家約翰·維克曼說。同時，表面具有極強的化學活性，很難讓表面足夠清潔以研究某種特定反應，這樣的研究需要真空設備、電子顯微鏡、超凈間，以及先進的方法和極高的精確度。
20世紀60年代，由半導體產(chǎn)業(yè)發(fā)展出的真空技術促成了現(xiàn)代表面化學的誕生。埃特爾是最早洞察到真空技術巨大潛力的科學家之一。他1936年出生于德國的斯圖加特，在慕尼黑技術大學度過大學生涯，1965年獲得慕尼黑大學物理化學博士學位，一直致力于研究發(fā)生在氣體和表面之間的化學反應。1965年，他在德文期刊《物理化學雜志》上發(fā)表第一篇獨立的學術論文。
諾貝爾獎委員會的公報說：“他奠定了整個表面化學研究領域的方法論。”美國化學會主席凱瑟琳·亨特稱他是“一位了不起的科學家”，所在領域“極少為公眾所知，但在許多方面改變了生活”。她說：“未來，這一研究將幫助我們開發(fā)新的可再生能源，制造更小、更強的電子產(chǎn)品。”
也許，埃特爾對哈伯-博施固氮法所作的仔細研究可以幫助我們了解表面研究的重要性，以及他的系統(tǒng)實驗方法是怎樣建立起來的。
捕捉空氣中的氮
氮是生命體的基本元素，存在于氨基酸、蛋白質和核酸中；空氣中也富含氮氣，但地球上的動植物需花費一番工夫，通過吸收含氮的化合物才能獲取，因為通過三鍵鏈接兩個氮原子的氮氣是一種十分穩(wěn)定的分子。
自然界固定氮的主要途徑有兩種。一為閃電：閃電以其巨大的能量將大氣中的氮分子解離，讓它們與氧分子反應生成氮氧化合物，這些化合物溶進雨水，生成亞硝酸根及硝酸根而滲入土壤。雖然世界各處常有閃電，但閃電固氮卻不是一個產(chǎn)生含氮化合物的有效方法，每年經(jīng)由閃電固氮所得的含氮化合物，僅占固定氮總量的10%。二是擁有固氮酵素的某些固氮細菌：它們寄居或獨自生存在土壤中，能將大氣中的氮氣分子轉化為氨及銨離子，每年經(jīng)由細菌固氮所得的含氮化合物，約為總量的65%。
最后25%是固定氮，來源于工業(yè)途徑的哈伯-博施法：在高溫高壓下，讓氮氣與氫氣在精研的鐵粉上反應生成氨，進一步制成氮肥。哈伯-博施固氮法的發(fā)明是工業(yè)生產(chǎn)化肥的核心步驟，奠定了現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的基礎。因固氮法的發(fā)明，弗里茨-哈伯1918年獲得諾貝爾化學獎。
埃特爾用系統(tǒng)的方法，一步一步研究了哈伯－博施法的反應過程，他發(fā)現(xiàn)這一反應過程是由7個而不是以前認為的5個步驟構成的，并以這種方法為整個學科創(chuàng)立了實驗思想的學派。
氮分子還是氮原子？
表面化學在哈伯－博施過程發(fā)揮了重要作用。因為這個過程必須以精細的鐵粉作為催化劑，讓氮氣與氫氣同時被吸附到鐵粉表面，然后進行反應。埃特爾提出的一個核心問題是：在這一反應過程中，哪個步驟最慢？因為提高最慢的步驟就能提高整個過程的速度。
為研究哈伯－博施過程，埃特爾使用了一個理想系統(tǒng)：在真空中鋪上一層清潔和光滑的鐵粉，再控制性地輸入不同的氣體。他發(fā)現(xiàn)，當?shù)獨夥肿拥竭_鐵粉表面時，它首先是以分子的形成吸附，完全吸附后，兩個氮原子之間的鍵可能斷裂，以氮原子的形式與鐵離子吸附，當然，這需要一些時間。埃特爾的問題是：氮分子是以分子還是原子的形式與氫反應？早期的研究已經(jīng)知道，氫分子在鐵粉表面立即斷裂，并以氫原子的形式吸附在表面。
為回答這個問題，埃特爾在增加氫氣的同時測量了鐵粉表面氮原子的濃度，發(fā)現(xiàn)氫增加得越多，鐵表面氮原子的濃度就越低，這表明氮是以原子而不是分子的形式與氫反應。
但是，測量鐵表面氮原子的濃度并不是一件容易的事。埃特爾用光譜分析方法來區(qū)分氮原子和氮分子，同時，他又用另一種方法來測量氮的深度，即研究鐵粉表面的形狀，因為當?shù)皆阼F粉表面時，表面的形狀會有微小變化，他用電子轟擊鐵粉表面，電子不同的散射模式揭示了表面的不同。
為什么要同時使用不同的方法呢？因為這種類型的表面化學，非常難以確定所看見的就是事實。系統(tǒng)中任何微小的雜質都會立即吸附到表面，換句說，這種表面必須用盡可能多的不同方法來研究，以確保所獲得的圖像沒有因污染而扭曲。因為是在一個原子厚度的表面上進行觀察，所以每個實驗技術所獲得的信號都非常微弱。
找出最慢的一步
在哈伯－博施反應過程中，埃特爾使用不同的方法測量分子在鐵表面停留的時間，發(fā)現(xiàn)氮分子分裂成氮原子這一過程限制了整個反應過程的速度，而且，一旦兩個氮原子從彼此的束縛中解放出來，它們立刻與周圍的氫原子結合生成氨。如果要提高整個反應的速度，就必須加快氮氣分裂成氮原子的速度。
今天，我們已經(jīng)知道，在催化劑中加入鉀是提高哈伯－博施反應過程的方法之一，埃特爾不僅表明加入鉀確實會提高速度，而且還解釋了為什么會產(chǎn)生這一結果。
氮分子分裂的速度大大慢于反應中的其他步驟，這意味著后續(xù)反應都是在瞬間進行的，很難再尋找方法來研究這些步驟。但埃特爾沒有放棄，他想制作整個反應過程的路線圖，他的創(chuàng)造性和不屈不撓的性格讓他實現(xiàn)了這一目標：他發(fā)現(xiàn)可以從反向來研究這個過程。
哈伯－博施過程是一種可逆向進行的反應，反應的方向取決于注入系統(tǒng)的氣體是氨氣還是氫氣加氮氣。因此，埃特爾著手研究氨氣是如何吸附在鐵粉表面、再一步步分解成氮原子和氫原子的。他將重氫加入反應系統(tǒng)，當氨氣釋放出氫原子后，它會立即接收一個重氫原子，通過這種方法，他觀察到兩個缺失的中間步驟，即氨分子中的3個氮－氫鍵不是同時斷裂，而是一個接一個地斷裂，并測出了最后一步反應過程的速率。
埃特爾對哈伯－博施過程的研究，表明了他的實驗思想和方法的建立過程。利用高度受控的系統(tǒng)，他成功測量了每一個反應步驟的速率和反應動能，這些數(shù)據(jù)又被用于更有實際應用價值的反應過程的計算。這就是埃特爾的方法學不僅對基礎研究，而且對工業(yè)模型的建立也極為重要的原因。
特殊的生日禮物
10月10日，埃特爾71歲生日，德國馬普學會弗里茨－哈伯研究所往常寧靜的小花園里歡聲、笑語、祝福和閃光燈不斷，研究所300多名研究員歡聚一堂，用香檳和德國脆餅慶祝埃特爾的生日。
諾貝爾獎這份情理之中、意料之外的生日大禮讓他喜不自禁，他說：“我當然知道自己是候選人，但物理學獎昨天頒發(fā)給一位德國人，所以我認為化學獎不會給我了。”諾貝爾獎委員會打電話問埃特爾：除了這份科學榮譽外，他還得到了什么生日禮物？“還有一個散步用的拐杖。”他說。
在接受《科學》雜志的電話采訪時，埃特爾將榮譽歸功于領域里的同事，他說，這一領域是許多表面特征技術平行發(fā)展所推動的，許多科學家已熟練地組織應用這些技術，比如美國加州大學伯克利分校的表面化學家蓋博·索馬杰教授。因為在表面化學領域的貢獻，索馬杰和埃特爾分享了1998年的沃爾夫化學獎。
《自然》雜志發(fā)表文章說，讓許多同行不解的是：為什么索馬杰沒有和埃特爾分享諾貝爾獎？埃特爾也說：“他（索馬杰）沒有我和一起獲得諾貝爾獎，我有些失望。”
英國卡迪夫大學物理化學家Graham Hutchings則認為這一諾貝爾獎極為公正，“最好的表面科學家獲得了承認。他在非常基礎的水平上研究了分子在表面是如何相互作用的，因為對這些基礎性問題的認識是如此深入，才可以發(fā)展許多設備和技術。”
當被問及諾貝爾獎會怎樣改變他的生活時，埃特爾說：“我希望這不會太多地改變我的生活，但以前獲獎的人都告訴我，這會改變一個人的生活。我希望我還能繼續(xù)作研究。”
