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間苯二酚雙酚F與環氧樹脂共聚研發進展介紹
2007-11-21       中國環氧網
    

  采用間苯二酚、雙酚F與環氧氯丙烷共聚合成的環氧樹脂,是一種高性能高分子材料。最近國防科學技術大學航天與材料工程學院對此進行了研究,通過不同反應溫度、反應時間、雙酚F/間苯二酚比例等條件對共聚環氧樹脂結構材料性能影響的實驗,確定了合成條件。所制備的雙酚F/間苯二酚共聚型環氧樹脂粘度,比單純雙酚F環氧樹脂低,其熱固化結構材料的韌性、耐熱性和拉伸強度較純雙酚F和間苯二酚型環氧樹脂有明顯提高。該研究采用間苯二酚、雙酚F與環氧氯丙烷,共聚合成一種雙酚F/間苯二酚共聚環氧樹脂(簡稱共聚樹脂),具有重要意義。

  雙酚F型液態環氧樹脂具有較低的粘度,使用工藝性好、固化物耐腐蝕性優越等特點,且其固化物的力學性能與雙酚A型環氧樹脂相當,但是耐熱性較雙酚A型環氧樹脂稍低;間苯二酚型環氧樹脂是一種低粘度環氧樹脂,其特點是活性大、耐熱性好,可以用作耐高溫澆注料、纖維復合材料、無溶劑膠黏劑等,還可以作為環氧樹脂的活性稀釋劑。用間苯二酚型環氧樹脂作稀釋劑,來改善環氧樹脂的性能已早為采用,但用這種方法改進環氧樹脂耐熱性能犧牲了力學性能,而采用共聚的方法進行改性卻無人涉及。該研究實驗使用的原料為——雙酚F,四川9-01#;間苯二酚,湘中精細化工廠;環氧氯丙烷(ECH),天津博迪化工有限公司;間苯二酚型環氧樹脂,J-80,無錫樹脂廠;氫氧化鈉,分析純。

  合成產品后先后分析測試了粘度、環氧值、玻璃化溫度、力學性能。從其結果分析醚化時間對反應體系醚化程度的影響,認為在環氧樹脂的合成過程中醚化反應是一個重要的中間過程,醚化反應所生成的氯醇醚的程度將直接影響到下一步的閉環反應;如果醚化不完全將直接影響產物的性能,因此在醚化反應階段確定醚化程度是十分重要的。而反應體系中環氧值的變化可以用來衡量醚化反應所需要的時間。在研究中選用季銨鹽為催化劑,以間苯二酚與雙酚F按質量比20:80投料,ECH用量為間苯二酚與雙酚F用量的10倍(mol)。反應溫度對反應體系醚化程度的影響研究表明:改變醚化反應溫度、保持其它反應條件,考察醚化反應溫度與反應體系環氧值的關系,可確認醚化反應溫度對醚化反應有不同程度的影響。

  在100℃時反應3h后,環氧值變化趨向平穩,說明醚化反應基本完全;在80℃時反應5h后,環氧值變化趨向平穩,醚化反應基本完全;在60℃時反應11h,環氧值變化還有變小的趨向,反應12h環氧值變化才趨向平穩。可見在不同的溫度下,在季銨鹽的催化作用下,醚化反應的速度不同,溫度越高催化速度越快。但醚化溫度太高、副反應增加、共聚樹脂的環氧值下降。開環醚化反應在80℃為宜,醚化5h即可。加堿速度對共聚樹脂粘度也有影響。研究中采用多次加入固體NaOH完成閉環反應,發現加堿速度的快慢對共聚樹脂的性能也有較大的影響,保持反應條件反應時間為5h,隨著加堿速度的加快,樹脂的粘度先降低后升高。這是因為隨著加堿速度的增加,閉環反應中堿的濃度增大,有利于閉環反應的順利進行、脫氯化氫完全。但是當堿的濃度過大時,二縮水甘油醚在堿性條件下與剩余的少量未醚化的雙酚F或間苯二酚繼續聚合使鏈增長,從而導致分子量的增加、使樹脂的粘度增大。

  而物料配比對共聚樹脂性能的影響研究,可以看出隨著間苯二酚量的增加、樹脂的粘度降低,環氧值升高;其固化物的拉伸強度以及玻璃化溫度均是先升后降;但其固化物的彎曲強度隨著間苯二酚量的增加而下降;在問苯二酚/雙酚F為20:80時共聚樹脂具有較好的加工性能,耐熱性能和一定的力學性能,綜合性能較佳。

  說明在此時復合效應較好。環氧樹脂基體材料在澆注前是粘性液體,沒有什么實用價值,只有與固化劑進行固化生成三維交鏈網絡結構才能實現最終用途,因而研究其固化性能很重要。研究表明采用問苯二酚共聚改性雙酚F環氧樹脂不但可以改善樹脂的加工性能,大大提高其耐熱性,而且改善了樹脂的力學性能。其性能與單純的雙酚F環氧樹脂相比,其中粘度下降了42%、玻璃化溫度提高了20℃、拉伸強度提高了27%、彎曲強度則略微下降(18%);與間苯二酚型環氧樹脂相比,其力學性能更是顯著提高。共聚改性明顯優于共混改性,這一點尤其表現在兩者的力學性能上,兩者固化物的斷裂面的電鏡照片顯示:共混改性為明顯的脆性斷裂,共聚改性為韌性斷裂。這進一步表明共聚改性明顯優于共混改性。

(責任編輯:藍劍)
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