熱固性樹脂基復合材料是指以熱固性樹脂如不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、乙烯基酯樹脂等為基體,以玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維、超高分子量聚乙烯纖維等為增強材料制成的復合材料。
樹脂基復合材料自1932年在美國誕生之后,至今已有近70年的發展歷史。1940~1945年期間美國首次用玻璃纖維增強聚酯樹脂、以手糊工藝制造軍用雷達罩和飛機油箱,為樹脂基復合材料在軍事工業中的應用開辟了途。1944年美國空軍第一次用樹脂基復合材料夾層結構制造飛機機身、機翼;1946年纖維纏繞成型在美國獲得專利;1950年真空袋和壓力袋成型工藝研究成功并試制成功直升飛機的螺旋槳;1949年玻璃纖維預混料研制成功,利用傳統的對模法壓制出表面光潔的樹脂基復合材料零件;20世紀60年代美國用纖維纏繞工藝研制成功"北極星A"導彈發動機殼體。為了提高手糊成型工藝的生產率,在此期間噴射成型工藝得到了發展和應用,使生產效率提高了2-4倍。1961年德國研制成功片狀模塑料(SMC),使模壓成型工藝達到新水平(中壓、中溫、大臺面制品);1963年樹脂基復合材料板材開始工業化生產,美、法、日等國先后建起了高產量、大寬幅連續生產線,并研制成功透明復合材料及其夾層結構板材;1965年美國和日本用SMC壓制汽車部件、浴盆、船上構件等;拉擠成型工藝始于20世紀50年代,60年代中期實現了連續化生產,除棒材外還生產細管、方形、工字形、槽形等型材,到了70年代,拉擠技術有了重大突破,目前美國生產拉擠成型機組最先進,其制品斷面達76×20cm2,并設計有環向纏繞機構;進入70年代,樹脂反應注射成型(RRIM)研究成功,改善了手糊工藝,使產品兩面光潔,已用于生產衛生潔具、汽車零件等。70年代初熱塑性復合材料得到發展,其生產工藝主要是注射成型和擠出成型,只用于生產短纖維增強塑料。1972年美國PPG公司研制成功玻璃纖維氈增強熱塑性片狀模塑料(GMT),1975年投入生產,其最大特點是成型周期短,廢料可回收利用。80年代法國研究成功濕法生產熱塑性片狀模塑料(GMT)并成功地用于汽車制造工業。離心澆鑄成型工藝于20世紀60年代始于瑞士,80年代得到發展,英國用此法生產10m。長復合材料電線桿,而用離心法生產大口徑壓力管道用于城市給水工程,技術經濟效果十分顯著。到目前為止,樹脂基復合材料的生產工藝已有近20種之多,而且新的生產工藝還在不斷的出現。
關于樹脂基復合材料的開發應用,各國的發展途徑有所不同。美國首先在軍工方面應用,二次大戰后逐漸轉為民用為主。西歐各國則直接從發展民用開始(如波形板、防腐材料、衛生潔具等)兼顧軍工。就全世界而言,目前已形成了從原材料、成型工藝、機械設備、產品種類及性能檢驗等較完整的工業體系,與其它工業相比,發展速度很快。
當今復合材料的樹脂基體仍以熱固性樹脂為主。根據2000年的統計,全世界樹脂基復合材料制品種類超過40000種,總產量達600萬噸,其中高性能樹脂基復合材料產量超過300萬噸,高性能熱塑性復合材料產量為120多萬噸。樹脂基復合材料的應用領域十分廣闊,美國、西歐、日本等幾個主要國家的樹脂基復合材料在汽車、建筑和造船等工業中用量比例。
我國樹脂基復合材料始于1958年,當年以手糊工藝研制了樹脂基復合材料漁船,以層壓和卷制工藝研制成功樹脂基復合材料板、管和火箭筒等。1961年研制成耐燒蝕端頭。1962年引進不飽和聚酯樹脂和蜂窩成型機及噴射成型機,開發了飛機螺旋槳和風機葉片。1962年研究成功纏繞工藝并生產一批氧氣瓶等壓力容器。1970年用手糊夾層結構板制造了直徑44米的大型樹脂基復合材料雷達罩。1971年以前我國的樹脂基復合材料工業主要是軍工產品,70年代后開始轉向民用。1987年起各地大量引進國外先進技術如池窯拉絲、短切氈、表面氈生產線及各種牌號的聚酯樹脂(美、德、荷、英、意、日)和環氧樹脂(日、德)等生產技術;在成型工藝方面,引進了纏繞管、罐生產線、拉擠工藝生產線、SMC生產線、連續制板機組、樹脂傳遞模塑(RTM)成型機、噴射成型技術、樹脂注射成型技術及漁竿生產線等,形成了從研究、設計、生產及原材料配套的完整的工業體系,截止2000年底,我國樹脂基復合材料生產企業達3000多家,已有51家通過ISO9000質量體系認證,產品品種3000多種,總產量達73萬噸/年,居世界第二位。產品主要用于建筑、防腐、輕工、交通運輸、造船等工業領域。近年來碳纖維片材補強建筑結構、拉擠復合材料門窗、SMC或BMC模壓電表箱、RTM制品等興起。
在建筑方面,樹脂基復合材料已廣泛應用于內外墻板、透明瓦、冷卻塔、空調罩、風機、玻璃鋼水箱、衛生潔具、凈化槽等。
在石油化工方面,主要用于管道及貯罐。其中玻璃鋼管道有定長管、離心澆鑄管及連續管道。按壓力等級分為中低壓管道和高壓管道。我國"八五"、"九五"期間引進管罐生產線40條,現場纏繞大型貯罐最大直徑12米,貯罐最大容積1萬立方米。國內研制與生產的玻璃鋼管罐生產設備部分技術指標已超過國外同類設備的技術水平。
在交通運輸方面,為了使交通工具輕型化、節約耗油量、提高使用壽命和安全系數,目前在交通工具上已經大量使用復合材料。汽車上主要有車身、引擎蓋、保險杠等配件;火車上有車廂板、門窗、座椅等;在船艇方面主要有氣墊船、救生艇、偵察艇、漁船等,目前我國制造的玻璃鋼漁船最長達33米。在機械及電器領域如屋頂風機、軸流風機、電纜橋架、絕緣棒、集成電路板等產品都具有相當的規模。
在航空航天及軍事領域,如輕型飛機、尾翼、衛星天線、火箭噴管、防彈板、防彈衣、魚雷等都取得了重大突破,為我國的國防事業作出了重大貢獻。
高性能熱固性樹脂基復合材料所采用的基體主要有環氧樹脂、酚醛樹脂、乙烯基酯樹脂等。
(1)環氧樹脂。環氧樹脂的特點是具有優良的化學穩定性、電絕緣性、耐腐蝕性。良好的粘接性能和較高的機械強度,廣泛應用于化工、輕工、機械、電子、水利、交通、汽車、家電和宇航等各個領域。1993年世界環氧樹脂生產能力為130萬噸,1996年遞增到143萬噸,1997年為148萬噸,1999年150萬噸,2003年達到180萬噸左右。我國是從1975年開始研究環氧樹脂。據不完全統計,目前我國環氧樹脂生產企業約有170多家,總生產能力為50萬多噸,設備利用率為80%左右。
(2)酚醛樹脂。酚醛樹脂具有耐熱性、耐磨擦性、機械強度高、電絕緣性優異、低發煙性和耐酸性優異等特點,因而在復合材料產業的各個領域得到廣泛應用。近年來在某些高新技術如電子行業、汽車行業、航空航天等領域得到了應用。1997年全球酚醛樹脂的產量為300萬噸,其中美國為164萬噸。我國的產量為18萬噸,進口4萬噸。酚醛樹脂的應用包括汽車剎車片、酚醛電容包封料、深層過濾材料、航空航天等行業。
(3)乙烯基酯樹脂。乙烯基酯樹脂是20世紀60年代發展起來的一類新型熱固性樹脂,其特點是耐腐蝕性好、耐溶劑性好、機械強度高、延伸率大、與金屬、塑料、混凝土等材料的粘結性能好、耐疲勞性能好、電性能佳、耐熱老化、固化收縮率低、可常溫固化也可加熱固化。南京金陵帝斯曼樹脂有限公司引進荷蘭的先進技術生產的Atlac系列強耐腐蝕性乙烯基酯樹脂,已廣泛用于貯罐、容器、管道等,有的品種還能用于防水和熱壓成型。南京費隆復合材料有限公司、上海新華樹脂廠、南通明佳聚合物有限公司等廠家也生產乙烯基酯樹脂。