聚丙烯塑料
時間:2005-09-13
研發歷史
聚丙烯是在聚乙烯研究工作的基礎上研發的另一類烯烴聚合物。1954年Natta(意大利) 使用Ziegler(德國)用于催化乙烯聚合的TiCl3／A1(C2H5)2C1催化劑用于丙烯聚合，首次合成了等規聚丙烯。以后的聚丙烯合成研究主要集中在兩個方向：其一是催化劑研究，其二是聚合工藝研究。
在丙烯聚合反應的催化劑研究方向，經歷了五個階段。首先使用的TiCl3／Al(C2H5)2C1稱為第一代丙烯聚合催化劑；上世紀60年代中期出現用醚類絡合TiCl3的絡合催化劑，稱為第二代丙烯聚合催化劑；60年代末出現了負載型催化劑，以具有很大比表面積的MgCl2微晶來負載TiCl3，從而提高了有效用于催化的Ti原子數目，使催化劑活性提高了50倍以上，稱為第三代丙烯聚合催化劑；上世紀80年代出現以多孔球形MgCl2的醇化物為載體，經TiCl4脫醇(脫HCl)負載后制成的MgCl2-TiCl4給電子體催化劑為第四代丙烯聚合催化劑，第四代催化劑的特點是催化活性可達50KgPP／g催化劑，聚合物高等規性，產物聚丙烯為均勻粒徑的球形顆粒，可以不用造粒而直接加工。第四代催化劑的進一步發展是，在90年代中期將這類催化劑的極限使用溫度由80℃提高到了170℃，從而進一步提高了丙烯聚合的催化活性及增加設備的生產率；80年代中期以后出現了新一代催化劑，即茂金屬催化劑。茂金屬催化劑的優點是活性更高，可精確控制聚丙烯分子空間結構，聚合物的分子量分布窄。我國在丙烯聚合催化劑方面的研究工作始于60年代，已開發出多種催化劑。80年代開始生產絡合2型催化劑，在高效載體型催化劑方向，先后開發出YS一841型，CS—l型，CS一2型，N型，DQ 型，HDC型，STP型等。
在丙烯聚合的工藝研究方面，自50年代聚丙烯工業化以來，最初采用的是溶劑法工藝(或漿液法)，60年代中出現了液相本體法工藝，60年代末出現了氣相生產工藝。在設備上采用的反應器有釜式反應器，環管反應器，攪拌反應器，攪拌床反應器，流化床反應器等。目前世界上聚丙烯的生產能力中有55％采用本體工藝，25％采用氣相工藝，20％為漿液工藝。我國聚丙烯生產主要采用的是國產化的釜式本體工藝和環管式本體工藝。目前設備國產化率達 80％，總生產能力約600KT／a。
生產規模
在世界通用樹脂中，聚丙烯無論在生產能力還是產量上均已超過聚氯乙烯，成為僅次于聚乙烯的第二大品種。1994～1999年，全球聚丙烯生產能力增加了52％，年均增長10％，生產能力巳達31Mt；2000年全球聚丙烯的生產能力已接近35Mt，我國2002年聚丙烯生產能力約為3．74MT／a。
生產技術
50年代末到60年代初期，聚丙烯生產工藝都是采用溶劑法(或稱漿液法)生產工藝，隨著催化劑活性的提高，60年代中期實現了聚丙烯液相本體法生產工藝，簡化了工藝流程，降低了生產成本；60年代末，丌發了更為簡化的聚丙烯氣相生產工藝，并在70年代和80年代有進一步的發展；80年代，由于第四代催化劑能夠有效地控制聚丙烯的相對分子質量、相對分子質量分布、粒度和形態，產品可以不經造粒，直接應用。
聚丙烯催化劑、生產工藝技術的進步和產品應用領域的拓展，是聚丙烯工業迅速發展的主要推動力。催化劑作為聚丙烯生產工藝技術的核心，經過幾十年來持續的研究和開發，不斷更新換代，催化劑活性已從第一代的l～2 kg PP／g催化劑發展到第四代的30～60kg PP／g 催化劑，等規度從小于90％提高到大于98％。目前正在工業化過程中的聚丙烯茂金屬催化劑活性更高(2000 kg／g Zr)。催化劑的持續進步促進了聚丙烯生產工藝技術的不斷改進、發展和成熟，生產過程實現了工藝流程簡單和“三無”(無脫灰，無脫無規物、無溶劑回收)。甚至可以做到無造粒過程；經濟、簡化的本體工藝和氣相工藝已經取代早期繁瑣、高成本的漿液工藝，成為聚丙烯工業中采用最多的生產技術.
聚丙烯生產工藝的演變和發展如下圖:
產品應用 自1957年聚丙烯實現工業化以來，己成為通用熱塑性樹脂中歷史最短、發展和增長最快的品種。聚丙烯生產工藝簡單，原料來源豐富，產品透明度高、無毒、密度小、易加工、具有韌性、撓曲性、耐化學品性，電絕緣性好，而且易于進行共聚、共混、填充、增強改性及合金化等，已經在化工、化纖、建筑、輕工、家電、汽車、包裝等工業和醫療領域得到廣泛應用。
人們通過催化劑、聚合工藝的發展和共混、復合等技術手段達到了不斷提高聚丙烯的材料的性能及拓展其應用領域的目的。70年代和80年代較多集中于對聚丙烯酸共混物和復合材料的開發，進入90年代，直接利用共聚單體在反應器中聚合制得聚丙烯合金取得重大進展，開拓了一條獲得高性能聚丙烯材料的新途徑，也提供了按一定的目標調控聚合物結構和性能，與其他高性能樹脂競爭的技術發展方向。
研發趨勢 聚丙烯作為性能優良的聚烯烴材料，其應用的領域和范圍不亞于甚至超過聚乙烯。聚丙烯的生產工藝技術已經非常成熟，國內外聚丙烯的生產能力在今后幾年將保持較高的增長速度，新建裝置的規模基本都會在200kt／a以上，其中氣相生產工藝會占有越來越多的比重。
傳統的Ziegler—Natta催化劑仍然在聚丙烯生產中占有重要地位，進一步開發和改進的空間很大，尤其是在共聚技術和提高產品性能方面，世界主要聚丙烯生產商對催化劑開發的大部分投入目前還是集中于Ziegler-Natta催化劑的發展和改進上。聚丙烯茂金屬催化劑的開發和工業化應用在不斷發展，其工業化的聚丙烯產品已經進入市場，并顯示了獨特性能優勢，但由于成本、聚合物的加工性能等技術尚未完全掌握，在產品應用方面有待進一步研究和市場開拓，尚未成為聚丙烯的主流。
在聚丙烯產品開發中，共聚物由于其優良的應用性能和經濟效益，產量和市場需求不斷增加，其中反應器內共聚及合金技術以其高附加值產品比較引人矚目，其他如高熔體粘度聚丙烯產品、高結晶和高透明聚丙烯產品的開發和應用相當活躍。產品的市場和增值潛力很大，近期出現的聚丙烯在窗用型材方面的應用很值得注意，有可能開拓出聚丙烯應用的新領域，刺激聚丙烯生產和需求的新增長。
(供稿：胡漢杰)
主要參考文獻：
1．《石油化工技術進展》，王基銘袁晴棠主編，2002年出版，中國石化出版社
2．《高分子科學技術發展簡史》，錢保功 王洛禮干霞瑜編著，1994年出版，科學出版社
