雙噁唑啉化學擴鏈尼龍1010
時間:2005-09-27
錢震宇 徐軍 李高勇 郭寶華
清華大學化工系高分子所,北京 100084
PA1010是我國特有的工程塑料品種,作為高結晶性的聚合物,它具有高強度、耐磨性、自潤滑、耐油和耐化學腐蝕等優良綜合性能,但它也存在缺口沖擊強度低和耐濕性能較差的缺點。本論文的主要工作是選取了兩種雙噁唑啉類擴鏈劑[1-3](BOZ和PBO,分子式如式1所示)進行研究,并著重對用BOZ擴鏈PA1010的反應進行了系統的研究,得到了擴鏈劑用量的最佳點,探討了擴鏈產物的熱穩定性,并對擴鏈前后尼龍1010的端羧基含量進行了測定。
利用雙噁唑啉類擴鏈劑在哈克轉矩流變儀中對尼龍1010進行擴鏈反應的研究,所選取的兩種擴鏈劑中,BOZ的效果明顯優于PBO。擴鏈后尼龍熔體的轉矩上升至空白樣品的4倍以上。擴鏈劑的用量存在最佳范圍,少則偶聯效果不充分,多則封端反應加劇,如圖1所示。反應溫度對擴鏈反應速率的影響遵循阿累尼烏斯經驗公式,抽提試驗檢測不到有凝膠的存在。反應中熔體的轉矩達到最大值后開始出現緩慢下降的情況,說明了擴鏈產物在長時間高溫的反應條件下斷鏈的可能,即擴鏈反應所需時間需要根據工藝條件的需要選擇最佳范圍。擴鏈產物端羧基含量降至初始值的10~20%,證明擴鏈反應通過噁唑啉環與羧基加成進行。 通過一點法測定的擴鏈前后的極限粘度的對比,也說明了偶聯效果。用PBO進行擴鏈時,熔體轉矩只上升至空白樣品的2倍左右,但擴鏈產物但熱穩定性要優于BOZ的擴鏈產物。BOZ和PBO的對比分析表明,BOZ擴鏈產物后期的斷鏈處位于擴鏈劑兩官能團的連接處。雙噁唑啉類化合物擴鏈尼龍的反應屬線性擴鏈反應。對關鍵因素的理論分析表明,尼龍端基的羧胺比是擴鏈反應的關鍵外部因素,而擴鏈劑的反應活性是其關鍵內部因素,兩者共同決定了擴鏈效果。
本研究還利用線性反應的動力學模型[4]對實際的擴鏈反應進行了定性的分析、修正和模擬。理想模型不但可以解釋擴鏈劑用量最佳值的存在、擴鏈產物中偶聯產物和封端產物分率基本不變等實驗現象,并且可以對擴鏈反應的關鍵因素的控制具有指導意義。修正后的模型更好地反應了擴鏈反應的實際情況,模擬結果顯示BOZ比PBO擴鏈效果明顯的原因在于兩點:一是BOZ的一個噁唑啉環的打開會提高另一個環的活性;二是聚合物熔融擴鏈系擴散控制過程,擴鏈反應在有限反應時間內不可能進行徹底。


參考文獻:
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論文來源:2004年全國高分子材料科學與工程研討會論文集