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   摘 要 ：導電涂料作為一種功能涂料廣泛應用于導電連接，抗靜電和電磁屏蔽等軍工高技術領域。 本工作采用無氰化學鍍工藝，研制出一種導電性良好的鍍銀銅粉，粉末體積電阻率小于 2 × 10 -4 Ω .cm ，以該粉末為填料制成的導電涂料，導電率高（導電填料與樹脂的重量比為 75 ： 25 時，體積電阻率為 5 × 10 -4 Ω .cm ）、抗遷移能力強（比普通銀粉導電涂料提高近百倍）、導電穩定（經 60 ℃ 相對濕度 100% 濕熱試驗 1000 小時，體積電阻率升高小于 20% ）。并探討了抗遷移的機理。

   關鍵詞 ： 鍍銀銅粉 導電膠 腐蝕失效 粉末微電極

   1. 前言

    金屬高分子導電復合材料（包括導電粘接劑、導電橡膠、導電涂料等）及其他功能復合材料目前已廣泛應用于現代社會的各個領域，如集成電路元件的導電連接、電磁屏蔽干擾、飛機隱形材料、導電或抗靜電涂料等等。其中的導電填料主要是金屬粉末或纖維，電導率一般為 10 3 － 10 5 S .cm -1 。其中金粉昂貴的價格限制了它的廣泛應用；銀粉或銀漿料是現在廣泛使用的一類導電填料，具有良好的導電導熱性能，但銀在直流偏壓作用下，容易發生遷移導致短路 【 1 】 ，大大降低應用的安全系數；而銅由于在空氣中容易氧化形成一層絕緣的氧化膜，實用程度很低。

    針對這一問題，本文采用無氰化學鍍工藝，研制出導電良好，導電穩定性高的鍍銀銅粉，當含銀量為 23 ％時，粉末體積電阻率 ≤ 2 × 10 － 4 Ω .cm 。以該粉末所制導電涂料 ( Electrical Conductive paintings, 以下簡稱 ECPs ) 體積電阻率約 4 ～ 6 × 10 － 4 Ω .cm ，與銀系導電涂料的電阻率相當，經 1000 小時濕熱試驗，體積電阻率升高不超過 20 ％，抗遷移能力比銀導電涂料提高近百倍而與銅導電涂料類似。采用鍍銀工藝提高銅粉導電復合材料的電導及其穩定性，文獻中也有報道 【 2 】，【 3 】 ，但尚未達到本工作的指標。特別是此法還可提高銀的抗遷移特性，尚未引起人們注意，對其抗遷移機理則更少研究。

   2. 實驗

   2.1 實驗材料

   樹脂為雙酚 A 型環氧樹脂 840s ，無錫迪愛生環氧有限公司；固化劑為 2 －乙基－ 4 －甲基咪唑，上海試劑三廠；偶聯劑 KH-560 ，武漢大學有機硅新材料股份有限公司；片狀銀粉，昆明貴金屬研究所；銅粉，上海冶煉廠；鍍銀銅粉，實驗室自制。

   2.2 實驗方法

    2.2.1 鍍銀銅粉的制備

    經過反復實驗，選擇分散劑和絡合劑的品種及濃度得到一種不含氰化物的化學鍍銀工藝， 采用此法制備的鍍銀銅粉，導電率高 ，銀的反應率可達 90 ％以上。因此 通過調整銀胺絡合溶液中銀相對于銅粉的比例，即可得到所需含銀量的鍍銀銅粉。該方法的工藝流程示意圖如下：

Fig.1 Schematic of preparation process of silver-plated copper powder

   2.2.2 導電涂料制備及電阻率的測定

    將樹脂與恰當比例的固化劑混合均勻，加入適量的偶聯劑，分別加入不同種類和比例的導電金屬粉末，在研缽中充分混練，在環氧樹脂基板上，用粘膠帶固定長 60mm , 寬 4mm 的空格，兩端引入銅導線，填入混好的膠液，用刮刀刮平， 80 ℃ 加熱固化 30min ，移去膠帶，用螺旋測微器測量厚度，每條測三點取平均厚度，用數字式電阻測定儀測定導電試樣兩端電阻 , 計算電阻率，每個配方做三條同樣膠條，取平均值。

    2.2.3 電遷移實驗 【 4 】

    在玻璃板上，用粘膠帶固定長 25mm , 寬 5mm ，相距 2mm 的兩條空格，涂滿膠液，用刮刀刮平，于 80 ℃ 加熱固化 30min ，去掉膠帶，即成兩條平行的條狀電極，將該電極接入回路，兩電極間放入一小條濾紙并滴入去離子水，保證濾紙濕潤，然后在兩電極間施加一定的電壓，記錄儀記錄電流隨時間的變化，即可觀察到條狀電極中離子的遷移并得到導電試樣因電遷移導致短路所需時間。

   2.2.4 濕熱實驗

    將按 2.2.2 中制備的導電試樣放入 60 ℃ 相對濕度 100 ％的密閉容器中，每隔一定時間取出測量電阻值，實驗時間 1000 小時。

   3. 實驗結果與討論

   3.1 不同種類導電填料所制導電涂料的導電性

Fig.2 Resistivity of ECPs with various conductive fillers

   圖 2 為銅粉（平均粒徑 10 μ m ），片狀銀粉粒徑為 (0.1 － 10 μ m) ，和自制的鍍銀銅粉 ( 平均粒徑 10 μ m) ，與所選環氧樹脂和適當比例的固化劑混合所制導電試樣電阻率與導電填料重量百分比的關系曲線。銀粉導電試樣當銀粉含量為 63 ％時，電阻率即可達到 10 － 3 Ω .cm 數量級，當銀粉含量為 75 ％時，電阻率即可降到 4 × 10 － 4 Ω .cm ；而銅粉導電試樣當銅粉含量達到 75 ％，體積電阻率方可降到 10 － 3 Ω .cm ，當銅粉含量達到 80 ％，電阻率亦很難降到 10 － 4 Ω .cm ；本實驗室自制的鍍銀銅粉顯示了良好的導電性，當所鍍銀含量為 23 ％時，其導電性與銀粉導電膠基本一致，含 75 ％的鍍銀銅粉導電試樣電阻率為 5 × 10 － 4 Ω .cm 。導電顆粒互相接觸形成導電通道網絡，是導電復合材料導電的前提 [6] , 銀在空氣中的穩定性及 Ag 2 O 的高導電率，決定了較少銀含量就可形成導電網絡；銅粉在空氣中很容易被氧化，粒徑愈小氧化愈快，而且固化過程也會帶來部分銅粉表面氧化，因此相同比例的銅粉導電試樣電阻率較高。鍍銀銅粉中銀顆粒均勻的包覆在銅表面，當形成導電通路時，基本以銀形成導電通道網絡 , 因此鍍銀銅粉表現出良好的導電性。

   3.2 濕熱實驗結果

    表 1 和圖 3 為銅粉、片狀銀粉及鍍銀銅粉導電試樣在 60 ℃ 相對濕度 100 ％條件下進行濕熱實驗時電阻率隨時間的變化。銅粉導電試樣 24 小時電阻升高近 5 倍，三天已完全不導電，銀粉導電試樣在 24 小時內電阻有所下降，然后基本保持不變。鍍銀銅粉中銀起到導電通路的作用，因此可達到基本與銀相同的導電穩定性。

Table1 Resistivity change of various ECPs

with time in humid-heat test

Table 2 Current changes of various ECPs

with time in electro- migration test

  3.3 遷移試驗結果

表 2 和圖 4 是直流偏壓為 5V 時，不同導電試樣電遷移試驗時電流隨 時間的變化曲線，銀導電試樣在約 200 秒時電流開始快速增大 , 約 700 秒內已增至 mA 級電流，在濾紙條上可清晰的觀察到黑色的枝狀沉淀物 , 兩電極已經連通 , 表明已經短路 ; 而銅導電試樣電極經 20000 秒的試驗 , 電流穩定在 15-30 μ A 之間 , 并未短路，濾紙上可見一條藍色細線 , 表明銅也發生溶解 , 形成銅離子 , 但未形成枝晶狀沉淀 ; 鍍銀銅粉導電試樣電極同樣經 20000 秒試驗 , 電流穩定 , 沒有短路，在濾紙上可見一條藍色細線 , 在陰極附近有少量褐色物質。

  3 ． 4 鍍銀銅粉抗遷移機理探討

   前人的許多研究已經證實，含銀的復合材料及金屬銀容易遷移短路，其發生的機理大致如下：在直流偏壓和水膜共同作用下，銀在陽極溶解產生 Ag + ，在陰極發生 H + 還原，析出氫氣。同時 OH - 向陽極移動與向陰極遷移的 Ag + 相結合，當 OH - 和 Ag + 的量達到一定濃度在陽極附近形成膠體狀的 AgOH ，而不穩定的 AgOH 會分解形成黑色無定性的 Ag 2 O 沉淀。由于 Ag + 和 Ag 2 O 存在如下的平衡關系：

   Ag 2 O + H 2 O = 2AgOH = 2Ag + + 2OH -

   而 AgOH 在 20℃ 的溶解度常數 K AgOH 為 1.5 × 10 － 8 ，假設水為純水， Ag + 和 OH - 離子濃度相等，則 Ag + 濃度達 1.2 × 10 － 4 M 將達成以上平衡。一旦平衡建立，則 Ag + 就會向陰極遷移，并在陰極還原形成枝狀生長的銀，進一步降低溶液電阻，導致電流增加，枝狀生長加速，最終導致短路。

   同樣地，銅粉也存在溶解和 Cu 2 ＋ 的遷移，但是其形成枝晶的速率大大低于金屬銀。

    而鍍銀銅粉之所以具有類似于銅粉的抗遷移性能， 這可用電偶腐蝕理論來解釋，即鍍銀銅粉中銀與銅組成了眾多的電偶對，銅為陽極，銀為陰極，在發生氧化反應時，銅將作為陽極抑制銀陰極的氧化。銅的溶解被促進。由于銀的溶解量降低，因此形成枝晶的幾率就大大降低了。

   Y.Charle Guan 【 7 】 曾用旋轉圓盤電極研究銅銀合金在充氣的氨水溶液中的氧化還原行為。他也認為銅銀合金溶解時電偶作用很明顯，陽極的反應面積愈大，對陰極的抑制作用愈明顯，陰極的面積愈大對陽極的溶解促進作用亦愈大。他發現甚至在某種比例的銅銀合金中，幾乎沒有銀的溶解。

   由于所制鍍銀銅粉含銀量不超過 30% ，屬于陽極面積大于陰極面積，主要表現出陽極對陰極的抑制作用，因此，在遷移實驗中鍍銀銅粉具有良好的抗遷移性能。

   4 ．結論

    采用精選的化學鍍工藝，制備出導電性良好，導電穩定性高的鍍銀銅粉，以該粉末為導電填料制備的導電涂料 具有較高的導電性，導電穩定性和抗遷移能力。電偶作用是該粉末具有抗遷移作用的主要因素，銅抑制銀的溶解，從而降低銀形成枝晶的幾率。