| 近年來, 新的催化劑、改行填料和新的混配工藝使聚丙烯的剛性、韌性、耐熱性及光潔度都得到了改善, 這使得聚丙烯的競爭力大大增強, 并且在日常生活用品、交通、機械、電子等行業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。但是聚丙烯氧指數(shù)低, 只有 18%, 容易燃燒且燃燒發(fā)熱量大, 產(chǎn)生的熔滴又極易傳播火焰, 因而阻燃聚丙烯倍受青睞，但是目前與其它工程塑料相比,阻燃聚丙烯所占比例較低, 且大多數(shù)以鹵系阻燃為主。含鹵阻燃劑在阻燃過程中產(chǎn)生的煙霧大而且有毒, 給人們的生命及財產(chǎn)安全造成了“二次危害”。隨著人們安全意識和環(huán)保意識的日益增強, 無鹵阻燃成為聚丙烯當(dāng)前發(fā)展的一個趨勢。 聚丙烯的分子結(jié)構(gòu)以碳原子為主鏈。在氧化反應(yīng)中其叔碳原子在空氣存在下對熱十分敏感, 容易氧化產(chǎn)生自由基并使分子鏈斷裂。聚丙烯在低溫下熱氧化裂解速率很慢, 而在燃燒時會產(chǎn)生強烈的氧化裂解, 使分子量下降為初始分子量的 1/3～ 1/4。過程中, 首先在聚合鏈上生成氫過氧化物, 并立刻生成HO•游離基引發(fā)聚丙烯碳- 碳鍵斷裂的連鎖反應(yīng), 通過氧化裂解的引發(fā)、增長、終止, 從而使成纖高聚物熱分解。這些熱分解產(chǎn)物大多是可燃的, 燃燒產(chǎn)生的熱能使之連續(xù)不斷地產(chǎn)生可燃性氣體。這些可燃性氣體與氧氣混合并擴散到已點燃的部分, 進而使燃燒部分蔓延到可燃氣體與氧氣的混合區(qū)域中, 如此不斷循環(huán), 形成燃燒的擴大蔓延直至全部燒光 。 因此消除氧、熱和可燃物這 3 個維持燃燒的關(guān)鍵因素就成為研究無鹵阻燃聚丙烯的主要方法。目前，用于聚丙烯的無鹵阻燃劑主要有以下幾大類:： 1 無機物阻燃劑 經(jīng)過長期的實驗研究, 人們發(fā)現(xiàn)適合作為無鹵阻燃聚丙烯的金屬水合物主要以氫氧化鋁、氫氧化鎂為主。這是因為氫氧化鋁、氫氧化鎂具有填充劑、阻燃劑、發(fā)煙抑制劑3重功能，其阻燃機理是: 當(dāng)它們受熱分解時釋放出水, 反應(yīng)式為： |
| Mg(OH )2——〉MgO + H2O |
| 這是個強吸熱反應(yīng), 吸熱量很大, 可起到冷卻聚合物的作用, 同時反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸氣可以稀釋可燃氣體,抑制燃燒的蔓延, 且新生的耐火金屬氧化物(A l2O3、M gO 具有較高的活性, 它會催化聚合物的熱氧交 )聯(lián)反應(yīng), 在聚合物表面形成一層碳化膜, 碳化膜會減弱燃燒時的傳熱、傳質(zhì)效應(yīng), 從而起到阻燃的作用 。氫氧化物對聚丙烯阻燃性隨加入量的增加而迅速增加, 氧指數(shù)在 26% 以上屬難燃材料, 但高加入量必將影響基材的加工性能和機械力學(xué)性能, 材料的兼容性也會大大地降低 。 因此, 粒度超細化、表面改性處理和協(xié)同復(fù)合技術(shù)是當(dāng)前主要的研究方向 。 最近,北京化工大學(xué)研制的納米級氫氧化鎂和超細紅磷協(xié)同阻燃聚丙烯材料已通過了北京市的鑒定, 添加較少量的該阻燃體系既能保持材料原有的基本力學(xué)性能, 又很好的起到了阻燃作用 。 姚佳良等研究了微米氫氧化鎂與納米氫氧化鎂填充聚丙烯體系的阻燃性能、流動性能和力學(xué)性能 。 實驗結(jié)果表明, 添加相同質(zhì)量分數(shù)氫氧化鎂時, 納米氫氧化鎂填充體系的阻燃性能要好于微米氫氧化鎂填充體系, 并在填充量為 60% 時達到UL 94V-0 級標準且發(fā)煙量少,流動性能和力學(xué)性能也要好于微米氫氧化鎂填充體系 。 可見無機阻燃添加劑粒度的超細化, 能在不影響材料的力學(xué)及加工性能的同時大大提高其阻燃性 。為了改善氫氧化鎂與聚丙烯的相容性, 李錦、歐育湘將來源不同的2種氫氧化鎂, 即以水鎂石為原料制得的氫氧化鎂和由含鎂原料人工合成的氫氧化鎂, 分別采用干、濕兩種方法以稀土、硬脂酸鈣為偶聯(lián)劑進行表面改性后加入聚丙烯中, 并對其表面性能、阻燃性能和力學(xué)性能進行了測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn):①改性后的氫氧化鎂能大大改善阻燃聚丙烯的力學(xué)性能, 且阻燃級別能達到UL94 V-0, 氧指數(shù)接近 30%②對同一種氫氧化鎂法處理的優(yōu)勢在于改善材料的拉伸強度和彎曲強度方面, 而濕法處理的優(yōu)勢在于改善材料的伸長率和懸臂梁缺口沖擊強度方面。③經(jīng)表面改性的氫氧化鎂對聚丙烯表觀性能和力學(xué)性能有所提高, 其影響與偶聯(lián)劑種類有關(guān)。稀土偶聯(lián)劑能對復(fù)合材料的伸長率和懸臂梁缺口沖擊強度有所改善, 而硬脂酸鈣偶聯(lián)劑的主要作用是改善復(fù)合材料的拉伸強度和彎曲強度。此外, 協(xié)同復(fù)合技術(shù)也是目前的一個研究熱點, 曲敏杰、馮鈉等將A l(OH)3 M g(OH)2 配合使用阻燃聚丙烯, 綜合考慮阻燃抑煙效果及力學(xué)性能, 結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)二者共同使用且各占 30 份時, 氧指數(shù)達到 26.9%, 比它們單獨使用時高。水平燃燒時濃煙減少, 只產(chǎn)生淡淡輕煙, 抑煙效果明顯起到協(xié)同作用。可見使用 A l (OH ) 3M g OH ) 2 復(fù)合阻燃劑時, 在一定程度上彌補了二者單獨使用時阻燃性能和力學(xué)性能的不足 (見表 1)。 |
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| Al (OH) 3 (簡稱ATH) 在200～300 ℃之間分解,吸熱量為1 967. 8 J / g ,是集阻燃、抑煙、填充三大功能于一身的阻燃劑,它具有無毒、無腐蝕、穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、高溫下不產(chǎn)生有毒氣體的優(yōu)點,且價格低廉、來源廣泛。但作為阻燃劑,它也有填充量大、力學(xué)性能下降、加工性變差的缺點。Al (OH) 3 開始分解的溫度正處于聚合物從凝相變?yōu)橐合噙^程中,故對抑制聚合物材料早期溫度的上升起作用。當(dāng)Al (OH) 3 添加質(zhì)量分數(shù)為40 %時,可顯著減緩材料的熱分解速度,具有阻燃及降低發(fā)煙量的效果。由于在實際應(yīng)用時需要高添加量的ATH 才能獲得適中的阻燃性,而過高的添加量會降低塑料制品的強度。因此通常采用調(diào)節(jié)粒徑分布的方法,或用處理劑等對其粒子進行表面處理的方式來提高材料機械強度,這些處理劑包括硅烷偶聯(lián)劑、石蠟、鈦酸酯、硬脂酸鹽及有機硅類等。為了防止材料加工時因ATH 結(jié)晶水的脫出而引起的發(fā)泡現(xiàn)象,目前已開發(fā)出耐熱性新品種。例如美國Solem 公司開發(fā)了可在290 ℃使用的Al (OH) 3 。在各種應(yīng)用中,ATH 同硼酸鋅、Sb2O3 、氯化石蠟等阻燃劑并用,可獲得更佳的阻燃效果。 磷系阻燃劑起阻燃作用在于促使高聚物初期分解時的脫水而碳化。這一脫水碳化步驟必須依賴高聚物本身的含氧基團,對于本身結(jié)構(gòu)具有含氧基團的高聚物,它們的阻燃效果會好些。對于聚丙烯來講,由于本身的分子結(jié)構(gòu)沒有含氧的基團,單獨使用磷系阻燃劑時阻燃效果不佳,但是如果與Al (OH) 3 和Mg (OH) 2 等復(fù)配即可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),從而得到良好的阻燃效果。常用的有機磷系阻燃劑有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯) 酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯等。磷酸酯類的特點是具有阻燃與增塑雙重功能。它可使阻燃劑實現(xiàn)無鹵化,其增塑功能可使塑料成型時流動加工性變好,可抑制燃燒后的殘余物,產(chǎn)生的毒性氣體和腐蝕性氣體比鹵系阻燃劑少。其主要優(yōu)點是效率較高;對光穩(wěn)定性或光穩(wěn)定劑作用的影響較小;加工和燃燒中腐蝕性小;有阻礙復(fù)燃的作用;極少或不增加阻燃材料的質(zhì)量。但大多數(shù)磷酸酯類阻燃劑也存在著一些缺點,如耐熱性差、揮發(fā)性大、相容性不理想,而且在燃燒時有滴落物產(chǎn)生等等,為了避免上述缺點,新型的高分子縮聚型磷酸酯已經(jīng)成為人們關(guān)注的焦點,如美國孟山都公司開發(fā)的Phos -gard 2XC 為非揮發(fā)性阻燃劑;美國Stauffer 公司開發(fā)的Fyrol99 為磷酸氯乙酯聚合物,具有低揮發(fā)性、耐水、耐溶劑等;日本八大化學(xué)公司開發(fā)的CR - 720 和CR - 733 ,均為芳香族縮聚磷酸酯;Velsicol 公司研制出的VCC4 ,該產(chǎn)品是一種高含溴量的溴代二磷酸酯,具有極高的熱穩(wěn)定性、添加容易、阻燃性能優(yōu)異。另外,含氮的磷酸酯由于同時含有氮和磷兩種元素,其阻燃效果比只含磷的化合物要好,因此含氮的磷酸酯成為磷酸酯系阻燃劑的又一發(fā)展方向。含磷無機阻燃劑最主要的產(chǎn)品有紅磷阻燃劑、磷酸銨鹽、聚磷酸銨等。隨著無鹵阻燃劑材料用量的增加,紅磷阻燃劑用量也在增加。紅磷的阻燃效果比磷酸酯類的阻燃效果更好。含磷無機阻燃劑因其熱穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、效果持久、毒性低等優(yōu)點而獲得廣泛的應(yīng)用。 最近不少研究者發(fā)現(xiàn), 利用層狀無機物的特性,通過插層聚合可將納米級無機物分散于聚合物基體中形成復(fù)合材料, 該聚合物/無機物納米復(fù)合材料能夠提高材料的力學(xué)及兼容性能, 此法開辟了阻燃高分子材料的新途徑。研究發(fā)現(xiàn)無機物組分含量為5%～10% 時, 由于納米材料極大的比表面積而產(chǎn)生的一系列效應(yīng), 使它們具有較常規(guī)聚合物填料復(fù)合材料無法比擬的優(yōu)點如密度小、機械強度高、吸氣性和透氣性低等, 特別是這類材料的耐熱性和阻燃性也大為提高。目前層狀納米硅酸鹽是研究最廣的一類無機納米粒子, Gilman 等人研究了蒙脫石聚丙烯納米復(fù)合物的阻燃性能, 當(dāng)蒙脫石添加量為2%～ 4% , 錐形量熱儀測得熱釋放率降低了 70%～ 80% , 作者認為蒙脫石納米復(fù)合物的阻燃機理是凝聚相成炭, 即當(dāng)聚合物受熱燃燒時, 蒙脫石沉積在聚合物表面, 起到了隔熱、隔氧的作用。M arosi等用硼硅氧烷與鈉基蒙脫石 10∶1 復(fù)合阻燃聚丙烯,得到UL 94 V-0 級的阻燃聚丙烯。此外人們還研究了多種納米粒子阻燃聚丙烯, 如納米 TiO2、納米銀粒子、納米分子篩等阻燃聚丙烯, 結(jié)果發(fā)現(xiàn)它們沒有增強阻燃的功效 。 2 含硅阻燃體系 最近大量的研究表明, 含硅化合物不管是作為聚合物的添加劑, 還是與聚合物組成共混物, 都具有明顯的阻燃作用。因其不僅能在濃縮相成碳, 而且能在氣相中捕捉自由基, 可見它與其他阻燃劑相比大大地減少了對環(huán)境的污染, 因此被認為是“環(huán)境友好”型阻燃材料。近年來有關(guān)硅阻燃劑的研究已成為新的熱點, 幾乎所有的含硅化合物都被用作阻燃劑而進行了研究。 目前美國通用電器公司生產(chǎn)的 SFR-100 是較為經(jīng)濟有效的含硅阻燃劑。它不含鹵、銻元素, 可通過類似于互穿網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)與聚合物部分交聯(lián)而結(jié)合, 這可使其不致于遷移至材料表面, 還能改善聚丙烯的光滑性, 但不改變其它表面性能, 對基材的粘附性沒有影響。以 SFR-100 樹脂為阻燃劑, 當(dāng)填充量為 25%時, 阻燃級別卻能達到UL 94 V -0, 并能保持基材原有的性能, 如再提高用量, 則可獲得特別優(yōu)異的阻燃性和抑煙性。最近 GE 公司又推出SFR-1000 固體粉末硅烷聚合物, 它使用更加方便另外美國Dow Corning 公司的DCRM 系列阻燃硅粉, 添加 0.11%～ 1% 可改善其加工性; 添加 1%～8% 的硅粉可得到發(fā)煙量、放熱量少的阻燃聚丙烯把含硅化合物與膨脹阻燃劑復(fù)配使用是目前研究的又一個亮點, 韋平等研究了分子篩含硅化合物與聚磷酸銨 季戊四醇(APP/PER) 膨脹體系阻燃聚丙烯, 實驗發(fā)現(xiàn)聚丙烯參與了成炭, 500℃后殘?zhí)苛匡@著增加, 高于550℃時殘?zhí)糠€(wěn)定。因為分子篩在高溫下可作為膨脹阻燃體系的催化劑, 能促進體系交聯(lián)和成炭, 可使體系的阻燃行為得到改善. 3 無鹵膨脹型阻燃劑 無鹵膨脹型阻燃劑是現(xiàn)今發(fā)展較快的一類新型阻燃劑。膨脹型阻燃劑(IFR) 包括 3 個組分, 即: ①酸源: 一般指無機酸燃燒時生成酸的鹽類如磷酸、硫酸、硼酸及磷酸酯等; ②碳源: 一般多指含碳的多元醇化合物如季戊四醇、乙二醇及酚醛樹脂等; ③發(fā)泡源: 一般為含氮的多碳化合物如尿素、雙氰胺、聚酰胺、脲醛樹脂等。膨脹型阻燃劑的阻燃機理是促進聚合物成炭, 在材料表面形成一層膨脹多孔的均質(zhì)炭層, 起到隔熱、隔氧、抑煙、防止熔滴的作用, 達到阻燃的目的。由于具有膨脹產(chǎn)生多孔泡沫層的特性, 故可廣泛用于木材、塑料等易燃基材的保護 。人們通過改變無鹵膨脹型阻燃劑的三個組份對其進行了較為詳盡的研究, 其中不少阻燃劑已經(jīng)工業(yè)化, 最近不少研究者把添加協(xié)效阻燃成份視為無鹵膨脹型阻燃劑發(fā)展的又一亮。廖凱榮等研究了聚磷酸銨型膨脹阻燃劑對聚丙烯的阻燃作用。他們在聚磷酸銨中加入聚己內(nèi)酰胺進行改性, 結(jié)果發(fā)現(xiàn)聚己內(nèi)酰胺主要起成炭劑的作用, 能顯著提高對聚丙烯的阻燃作用。另外熱重分析表明, 當(dāng) IFR/PP 受熱燃燒時, IFR 參與了PP的熱分解反應(yīng)并促使部分炭化后又用元素分析和紅外光譜進行了表征, 結(jié)果顯示 IFR/PP 受熱燃燒時磷主要積聚在燃燒端面并以磷酸及其相應(yīng)的銨鹽存在, 促進了焦化物的進一步炭化并提高材料的阻燃性能。林曉丹通過氧指數(shù)、熱重分析和掃描電子顯微鏡研究了硼酸鋅在膨脹型阻燃聚丙烯中的協(xié)同阻燃作用。硼酸鋅的加入在用量低時可顯著增加膨脹型阻燃聚丙烯的氧指數(shù), 而當(dāng)用量超過一定值后, 氧指數(shù)則急劇降低。熱重分析顯示硼酸鋅用量為 215 份時, 500℃的剩焦量出現(xiàn)最大值。這與氧指數(shù)的數(shù)值非常吻合。掃描電子顯微鏡觀察到硼酸鋅用量為 215 份時, 燃燒剩炭出現(xiàn)大泡孔結(jié)構(gòu)這種大泡孔具有非常薄的壁。作者認為該體系的阻燃機理是聚磷酸銨分解后形成的玻璃狀物質(zhì)與硼酸鋅分解物形成一種乳液體系覆蓋在燃燒物表面, 形成有效的隔離層, 使阻燃性能得到提高。李斌等研究了以淀粉為碳源的膨脹阻燃體系阻燃聚丙烯。他們利用錐形量熱儀考察了最大熱釋放速率、總熱釋放率、有效平均燃燒熱、最大煙產(chǎn)生速率、總煙釋放量等參數(shù), 并結(jié)合熱分析曲線及極限氧指數(shù)表明, 含淀粉膨脹阻燃劑能明顯地降低聚丙烯的最大熱釋放速率、總熱釋放和有效平均燃燒熱, 表現(xiàn)了良好的阻燃作用, 淀粉可以部分代替季戊四醇作為膨脹型阻燃劑中的成炭劑, 而不影響其阻燃性。實驗進一步發(fā)現(xiàn)該膨脹體系對煙釋放速率有抑制作用。 4 其他阻燃方法 最近有不少文獻報道了用接枝法提高聚合物的阻燃性。通過接枝技術(shù)不僅可以改性修飾聚合物,增強其阻燃性, 而且可提高聚合物與阻燃添加劑的相容性。劉芳等采用接枝改性手段把含有極性基團的乙烯基單體引入非極性的聚丙烯大分子骨架, 將其功能化后與膨脹型阻燃劑復(fù)配制備了非鹵阻燃聚丙烯母粒。實驗結(jié)果顯示在聚丙烯大分子鏈上接枝含極性基團的乙烯基單體, 可顯著提高聚丙烯的阻燃性能, 在雙單體接枝體系中當(dāng)二者配比為10/30時, 最高氧指數(shù)可達 32。Zhang發(fā)現(xiàn)通過放射電子流進行表面接枝能夠顯著提高聚丙烯的阻燃性能。實驗研究了丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸3 種單體接枝聚丙烯的阻燃性能, 結(jié)果丙烯酰胺接枝的阻燃效果最好。此外, 他們還發(fā)現(xiàn)接枝后進行皂化能促進聚合物成碳, 進一步增強了聚丙烯的阻燃性能。 |
