摘 要：將不同比例的氯磺化聚乙烯和甲基丁苯橡膠CКMC-30APK并用。其膠料在金屬氧化物、促進劑MBT、有機酸、環(huán)氧樹脂硫化體系及B-25防氧化劑參與下，制成對次氯酸鈉溶液具有很高穩(wěn)定性的橡膠襯里。
關(guān)鍵詞：橡膠襯里；氯磺化聚乙烯；甲基丁苯橡膠CКMC-30APK氯酸鈉
許多工業(yè)部門廣泛地使用次氯酸鈉水溶液。次氯酸鈉的產(chǎn)量達數(shù)千t，而它需要用襯有特種橡膠層的槽車來運輸。眾所周知，NaCIO是強氧化劑，它極易分解，放出氧原子，因此橡膠襯里應(yīng)當具有很高的耐氧化穩(wěn)定性。
目前批量生產(chǎn)的用作槽車防腐層的橡膠壽命較短(不超過6—8個月)。用來抑制橡膠氧化過程的穩(wěn)定劑在次氯酸鈉的作用下，比較容易從聚合物中被抽提掉，結(jié)果橡膠襯里被劇烈氧化，使襯里產(chǎn)生裂紋，次氯酸鈉溶液滲入裂紋中，致使槽車也遭受強烈的腐蝕性破壞。
粘貼襯里膠片的工藝過程和所用膠料的流變性能及物理化學性能對金屬表面的防腐蝕性能有很大影響。在槽車內(nèi)貼上三層厚度為1.5mm的壓延膠片。再在槽車中用直接蒸汽進行硫化，在硫化起始階段硫化溫度甚至不超過130℃。由于橡膠的導熱率低，內(nèi)、外襯里膠的硫化不均勻。此外，與金屬接觸的外層膠會因大量熱量傳遞給槽車的金屬殼體而會產(chǎn)生欠硫。這本身會降低橡膠與金屬的粘接強度。最終在使用過程中橡膠漸漸地滑落到槽車的底部。從而降低了槽車上部復蓋層的厚度。
研究人員、要設(shè)計新的膠料配方，使膠料能滿足硫化條件、流變性能和物理機械性能的要求，而且能在長期與強氧化劑溶液接觸過程中，使橡膠層能保持其主要性能，有效地防止槽車金屬表面被破壞。
對強氧化劑作用最穩(wěn)定的是氯磺化聚乙烯(XCΠЭ)。由于XCΠЭ中存在氯磺酰基團SO2C1，這就可以采用各種不同的硫化劑，既可以用有機的，也可以用無機的。氯磺化聚乙烯膠料可在150一160℃條件下硫化。氯磺化聚乙烯的最有效的硫化劑是氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、馬來酸鉛。鉛的化合物有毒，目前已很少采用。用氧化鎂能制得高強度的硫化膠，但該橡膠對水的作用很敏感。用噻唑類、秋蘭姆類和二硫代氨基甲酸酯作硫化促進劑。醛類促進劑會引起早期硫化，降低橡膠的物理機械性能。
由于槽車中的硫化過程是在不超過130℃溫度條件下進行的，研究人員必須設(shè)計出這樣一種硫化體系使膠料經(jīng)低溫硫化后仍具有高的物理機械性能指標。研究采用由2—巰基噻唑啉并配合促進劑D組成低合溫硫化體系。采用這種硫化體系將氯磺化聚乙烯在130℃下硫化20一25min。但是用這些化合物硫化的膠料需在室溫下存放7—10d。
用秋蘭姆和二硫代氨基甲酸酯作促進劑時，則不能制得具有高物理機械性能的低溫硫化膠。在硫化體系中加入松香或硬脂酸，可以提高硫化速率，但硫化溫度仍不能明顯降低。
有報導稱，用少量活性游離基接受體硫化氯磺化聚乙烯，如硝基和亞硝基化合物，將位阻苯酚與金屬的氧化物和氫氧化物以及有機酸并用。研究人員采用亞硝基化合物和氫氧化鎂及氫氧化鋁。制得的硫化膠的性能很好，但硫化溫度為160一l70℃。活性氯原子與叔碳原子或者位于磺酰氯基團附近的碳原子相互作用，結(jié)果也可能在氯磺化聚乙烯中產(chǎn)生分子間交聯(lián)鍵。在脫氧和脫氯化乞過程中形成雙鍵的部位，硫黃硫化促進劑可能參與二次反應(yīng)，或者與硫化過程中產(chǎn)生的中間化合物起反應(yīng)。不含硫黃的硫化促進劑，如促進劑D和其他堿，會加快磺酰氯基團的水解速率，而且與磺酸相互作用時生成磺酰胺。
用環(huán)氧樹脂作膠料的硫化劑，能制得對次氯酸鈉具有非常高的穩(wěn)定性的硫化膠。在l號標準NaCIO溶液中經(jīng)70℃Xl68h條件下老化后，其強度保持系數(shù)為0.95—0.97。采用促進劑硫化溫度為150℃一170℃。應(yīng)當指出，當膠料中只加入3質(zhì)量分環(huán)氧樹脂時，可以使膠料與金屬的粘接強度從0.29MPa提高到0.52—0.60MPa，幾乎可以提高一倍。
眾所周知，氯磺化聚乙烯和丁苯橡膠БCК對臭氧作用十分穩(wěn)定。研究人員研究了以氯磺化聚乙烯XCΠЭ和甲基丁苯橡膠CКMC—30APK為基礎(chǔ)的并用膠料對次氯酸鈉作用的
穩(wěn)定性，其配比如下：
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膠料 |
氯磺化聚乙烯XCΠЭ-20： |
|
甲基丁苯橡膠CКMC—30APK(質(zhì)量分) | |
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ГП-1 |
100:00 |
|
ГП-2 |
50:50 |
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ГП-3 |
60:40 |
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ГП-4 |
70:30 |
|
ГП-5 |
90:20 |
|
ГП-6 |
90:10 |
用各種硫化體系對上述膠料進行硫化并按以下的膠料性能要求設(shè)計理想的硫化體系：較高的工藝性能(確定內(nèi)聚強度、壓延結(jié)果)；在不超過130℃硫化溫度和不超過45min硫化時間條件下硫化時，橡膠具有很高的物理機械物理；橡膠與金屬的粘接強度；在l號和2號標準NaCIO溶液中經(jīng)室溫和70℃Xl68h條件下老化后的橡膠的物理機械指標應(yīng)當很高。
在進行研究的基礎(chǔ)上，選定了由金屬氧化物、促進劑MBT、有機酸和環(huán)氧樹脂組成的混合硫化體系。制訂了用開煉機和密煉機加工膠料的條件，還根據(jù)不同產(chǎn)地的氯磺化聚乙烯的差異分別確定了壓延條件。
為了提高橡膠對氧化劑溶液作用的穩(wěn)定性采用了防氧化劑Б—25，它具有很高的抑制效果，在次氯酸鈉溶液作用下，它不會從膠料中被抽提出去。
硫化條件、膠料和硫化膠的流變性能、物理機械性能，以及在次氯酸鈉溶液中老化后的結(jié)果均列于表中。目前運輸次氯酸鈉的槽車采用的批量生產(chǎn)的襯里膠(C—l，C—2，C—3)與新襯里膠的性能比較列于表中。
新襯里膠(ГП-1~ГП-6)和批量生產(chǎn)的襯里膠(C-1~C-3)的流變性能和物理機械性能
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指標 |
ГП-1 |
ГП-2 |
ГП-3 |
ГП-4 |
ГП-5 |
ГП-6 |
C-1 |
C-2 |
C-3 |
|
硫化溫度，C |
120 |
130 |
130 |
130 |
120 |
120 |
143 |
143 |
143 |
|
硫化時間，min |
30 |
40 |
30 |
20 |
40 |
20 |
20 |
22 |
25 |
|
焦燒時間，min |
15 |
15 |
20 |
15 |
15 |
10 |
— |
— |
— |
|
門尼粘度，標準單位 |
70 |
66 |
70 |
72 |
66 |
68 |
— |
66 |
— |
|
塑性，標準單位 |
0.3 |
0.35 |
0.3 |
0.32 |
0.34 |
0.36 |
0.38 |
0.4 |
0.35 |
|
拉伸強度，Mpa |
19.4 |
18.3 |
20.3 |
17.8 |
19.1 |
18.4 |
20.1 |
19.2 |
18.6 |
|
扯斷伸長率，% |
450 |
500 |
420 |
500 |
480 |
430 |
540 |
500 |
470 |
|
扯斷永久變形，% |
25 |
28 |
26 |
25 |
24 |
28 |
30 |
28 |
25 |
|
膠料與金屬的 |
0.6 |
0.51 |
0.61 |
0.67 |
0.61 |
0.66 |
0.64 |
0.62 |
0.62 |
|
粘接強度，Mpa | |||||||||
|
在1%-M(P.P濃度)NaCIO溶液中 |
0.91 |
0.65 |
0.7 |
0.75 |
0.9 |
0.93 |
0.59 |
0.58 |
0.61 |
|
(70℃×168h)老化后強度保存系數(shù) |
從表中所列數(shù)據(jù)可以看出，研究人員所研制的膠料組成在低溫硫化(120—130℃)條件下具有較高的物理機械性能。橡膠廠ГП-4和ГП-6與金屬的粘接強度高于批量生產(chǎn)的襯里膠。所有新襯里膠在次氯酸鈉溶液中老化后的數(shù)據(jù)均超過批量生產(chǎn)的橡膠，ГП-1，ГП-4和ГП-6橡膠的這些指標是批量襯里膠的1．5倍。
已經(jīng)工業(yè)化試生產(chǎn)了膠料ГП-6，采用新襯里膠的槽車也進人工業(yè)化試驗階段，均以達到所有額定指標。
