曹阿民
中國科學院上海有機化學研究所高分子材料研究室
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近年來隨著科學與應用高技術的迅猛發(fā)展，有限的化石資源與經(jīng)濟高速發(fā)展所伴隨消費急劇增長之間的矛盾日益突出。另一方面，資源的消費與高速增長的社會消費同時帶來了一系列環(huán)境污染與經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展問題。在高分子材料應用領域，以化石型原油資源為基礎，通過一系列石油精細化學工業(yè)與聚合物材料合成工業(yè)等過程所制備的多姿多彩的應用高分子材料已經(jīng)成為當今產(chǎn)業(yè)技術領域與日常生活不可缺少的基礎物質(zhì)材料。自1992年我國成為原油凈進口國以來，目前的原油凈進口量已經(jīng)達到1億噸規(guī)模，是僅次于美國的第二大原油進口國，并且隨著未來汽車工業(yè)的急速發(fā)展，原油資源將加速枯竭，如何建立與環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展的可持續(xù)型聚合物材料工業(yè)新模式成為必須直面的問題。自古以來，淀粉、多糖等系列生物物質(zhì)是可以通過光合作用，取之不盡的年度再生性生物物質(zhì)資源，以石油以外的再生性天然生物資源為原料，制備環(huán)境低負荷的生物降解性高分子新材料成為世界各國高度重視的關鍵產(chǎn)業(yè)技術。對于天然生物資源的利用，上世紀70年代以來，最初以淀粉及其改性產(chǎn)物為重要高分子組分，通過與通用聚烯烴材料共混技術的研究開發(fā)，制備得到了第一代的系列商業(yè)化崩解型降解塑料。在此基礎上，通過聚烯烴光降解催化劑的導入，達到了聚烯烴組分的光降解與淀粉組分的生物降解，發(fā)展成為光、生物雙降解型的新塑料。進入上世紀80年代，英國ICI公司以單細胞蛋白的發(fā)酵生產(chǎn)裝置為基礎，通過特定細菌的發(fā)酵將淀粉生物轉(zhuǎn)化為以PHB為代表的生物聚酯（PHA）及其多種多樣的共聚物，其后近二十年來PHA合成基因工程與相關代謝工程的發(fā)展，到今天PHA已經(jīng)得到初步產(chǎn)業(yè)化應用。為了解決生物聚酯PHA生產(chǎn)的經(jīng)濟性問題，90年代以來以日本昭和高分子公司、德國BASF公司和美國Cargill-Dow公司等為代表的化學合成型生物降解性高分子新材料得到巨大發(fā)展，其中昭和高分子公司的Bionolle，BASF公司的Ecoflex，Cargill-Dow公司的Nature Work系列產(chǎn)品已經(jīng)形成數(shù)千噸至上萬噸產(chǎn)業(yè)化規(guī)模,并且逐步培育形成了系列包裝材料、纖維材料、紡織與服裝等下游相關關聯(lián)產(chǎn)業(yè)。
以C-3化合物乳酸為基礎的化學合成型生物降解性聚乳酸，通過淀粉培養(yǎng)基的乳酸的發(fā)酵、分離、提純等工藝，其后續(xù)的乳酸縮合低聚以及解聚合生產(chǎn)丙交酯與提純，最后經(jīng)過可控聚合條件下的丙交酯的開環(huán)聚合反應制備不同分子量與性能要求的聚乳酸。在聚乳酸合成化學技術的最新進展中，基于中心金屬鋁、中心金屬鋅的多種新型手性、非手性配體的采用，發(fā)現(xiàn)可以高效率地實現(xiàn)光學消旋型的丙交酯的對映體選擇性開環(huán)聚合，制備具有對映體嵌段結(jié)構(gòu)的聚乳酸。該項化學合成技術的新突破可以躍廴樗岬暮銑紗戳醬蠡居諾悖?、消旋型丙交酯較光學純丙交酯具有低成本優(yōu)勢。2、由光學消旋型丙交酯單體經(jīng)過對映體選擇性開環(huán)聚合，制備得到的聚乳酸對映體嵌段共聚物，通過結(jié)構(gòu)控制可以形成高分子立體絡合物（Stereo-complex）,形成不同于PLLA和PDLA的晶體結(jié)構(gòu)，具有更高的熔點與熱穩(wěn)定性。并且，通過二嵌段以及多嵌段生物降解性高分子中對映體片段的設計優(yōu)化可以制備得到生物降解性、生物相容性功能凝膠與納米功能膠體。同時，到目前為止的催化劑研究也存在催化效率低、催化劑回收困難等問題。
由C-4化合物丁二酸、丁二醇出發(fā)，通過縮合聚合反應，可以制備高分子量的脂肪族聚酯－聚丁二酸丁二醇酯（PBS）。自Carothers對PBS的研究以來，上世紀90年來昭和高分子公司率先通過采用二異氰酸酯端基偶聯(lián)的方法合成生產(chǎn)得到重均分子量為25－30萬的高分子量的PBS。高分子量的PBS具有良好的生物降解能力與可控生物降解速度，同時主鏈中大量亞甲基結(jié)構(gòu)使其具有通用聚乙烯材料相近的機械、物理性能。PBS具有114－120度的熔點，聚乙烯相近的拉伸強度與斷裂生長率。適合吹塑薄膜與中空容器、擠出加工片材、紡絲、注塑等多種加工工藝，生產(chǎn)制備多種多樣的完全生物降解高分子制品。同時，最近我們的研究發(fā)現(xiàn)PBS作為基板，對NIH 3T3小鼠成纖細胞呈現(xiàn)比PLLA更好的生物相容性與低細胞毒性。目前制約PBS大量產(chǎn)業(yè)化的關鍵因素是原材料成本，包括由苯為出發(fā)原材料的丁二酸制備工藝所導致產(chǎn)品丁二酸的成本12，000－15，000元/噸。最近國外的最新技術發(fā)展表明：以不可食用的生物物質(zhì)資源為原料，通過糖化后特定細菌的發(fā)酵等工藝過程，經(jīng)過細菌代謝中的丙酮酸插入二氧化碳并磺饣乖梢砸徊攪⒔偷玫蕉《０罰詈蠼柚グ憊ひ展痰玫礁嘰慷鵲畝《帷８枚《岷銑陜廢吒鐨攣蠓冉檔投《帷⒍《嫉某殺咎峁┝絲贍埽亟貧疨BS以及以其為基礎的系列脂肪族聚酯共聚物的產(chǎn)業(yè)化應用擴大。
中國科學院上海有機化學研究所近年來一直致力發(fā)展化學合成生物降解性聚酯的關鍵新技術:1、對PBS耐水性穩(wěn)定性的影響因素進行了詳細科學研究，并以此推動了催化體系的優(yōu)化，在不采用端基擴鏈的前提下，合成高分子量、高穩(wěn)定性的PBS以及共聚物。2、采用自有技術的高效催化體系與相應反應裝置，5升小試規(guī)模一步合成重均分子量25萬以上PBS及其共聚物。3、基于PBS及其共聚物研制高性能復合材料以及應用。希望與國內(nèi)外同行合作，共同推進化學合成脂肪族聚酯的產(chǎn)業(yè)化應用。
論文來源：1st International Conference on Technology and Application of Biodegradable Polymers and Plastics,October,2004
