朱嫦娥1，任麗1，安灝源1，王立新1,2
（1. 河北工業(yè)大學(xué)高分子材料科學(xué)與工程研究所，天津300130;
2. 中國環(huán)境管理干部學(xué)院，河北秦皇島066004）
Study on synthesize and conductivity of polypyrrole and its composites
ZHU Chang-e1, REN Li1, AN Hao-yuan1, WANG Li-xin1,2
(1.Institute of Polymer Science ＆Engineering of Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China;
2.Enviromental Management College of China, Qinhuangdao 066004, China)
Abstract：Composites of polypyrrole and silica which were treated with silane coupling agent before use were synthesized by chemical oxidative polymerization in water medium. Factors which affect polymerization such as reaction temperature, reaction time, stir speed , and so on, were studied. Constitute, structure and performance of these composites were characterized by FT-IR, element analysis, TEM, SEM, four-probe measurement.
Key words：silane coupling agent；silica；polypyrrole；composites；chemical oxidative polymerization
摘要：以水為反應(yīng)介質(zhì)，用硅烷偶聯(lián)劑（MPS）對納米級粒子二氧化硅（SiO2）進行預(yù)處理，用化學(xué)氧化聚合方法合成了聚吡咯/二氧化硅（PPy/MPS—SiO2）復(fù)合材料。對影響聚合反應(yīng)的諸因素（溫度、時間、攪拌速度等）進行了探討，利用紅外光譜、元素分析、電鏡、四探針技術(shù)表征了這些材料的組成、結(jié)構(gòu)和性能。
關(guān)鍵詞：硅烷偶聯(lián)劑；二氧化硅；聚吡咯；復(fù)合材料；化學(xué)氧化聚合
中圖分類號：O631 文獻標識碼：A
文章編號：1001-9731（2004）增刊-1151-03
1 引言
聚吡咯因具有易合成、導(dǎo)電率、穩(wěn)定性較好等優(yōu)點而成為導(dǎo)電高分子領(lǐng)域中研究的重點之一，并且逐漸向工業(yè)應(yīng)用方向發(fā)展[1]。但是，與大多數(shù)共軛導(dǎo)電聚合物一樣，因其不溶不熔性使機械性能、加工性能較差，限制了實用化[2]。本文以水為反應(yīng)介質(zhì)，以FeCl3為氧化劑，在本征導(dǎo)電的聚吡咯中引入預(yù)先用硅烷偶聯(lián)劑MPS處理過的納米級粒子二氧化硅（MPS-SiO2），以化學(xué)聚合方法制備了聚吡咯/二氧化硅（PPy/ MPS-SiO2）復(fù)合材料。方法簡單易行，所得產(chǎn)物經(jīng)冷壓即可成型，可望通過復(fù)合效應(yīng)既改善材料的力學(xué)性能又克服一般方法因力學(xué)性能的改善而使電性能下降很多的弊端。本文重點研究了PPy/MPS-SiO2復(fù)合材料的合成條件、結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性能之間的關(guān)系。
2 試驗
2.1 原料及試劑
吡咯：化學(xué)純，中國醫(yī)藥（集團）上海化學(xué)試劑公司，減壓蒸餾后使用。硅烷偶聯(lián)劑MPS：南京康普頓曙光有機硅化工有限公司提供。SiO2：永新－沈陽化工股份有限公司，粒徑10～20nm。FeCl3·6H2O：分析純，天津市化學(xué)試劑三廠。苯磺酸鈉：化學(xué)純，上海試劑三廠。
2.2 材料的合成
2.2.1 聚吡咯（PPy）的合成
室溫，將9.10g FeCl3·6H2O、4.40g苯磺酸鈉（BSNa）加入100mL去離子水中，通氮氣，攪拌均勻后注入1mL吡咯，體系迅速變黑，氮氣保護攪拌聚合12h后離心分離，所得沉淀經(jīng)超聲波在去離子水中重復(fù)分散。重復(fù)離心分離——超聲波分散過程，直至體系呈中性，最終產(chǎn)物60 。C真空干燥24h。
2.2.2 用硅烷偶聯(lián)劑處理SiO2粒子
室溫，將0.5mL硅烷偶聯(lián)劑MPS加入100mL水/乙醇（1：9v/v）溶液中充分水解，然后加入0.6 SiO2粒子，室溫攪拌12h后過濾，所得沉淀再用50mL水/乙醇（1：9v/v）溶液洗滌多次以除去多余的MPS，產(chǎn)物真空干燥。
2.2.3 聚吡咯/ 偶聯(lián)劑處理過的二氧化硅（ PPy/MPS-SiO2）的合成
室溫，將9.10g FeCl3 ·6H2O、4.40g苯磺酸鈉（BSNa）和0.4g MPS-SiO2加入100mL去離子水中，通氮氣，攪拌均勻后注入1mL吡咯，體系由黃—綠—墨綠—黑，氮氣保護攪拌聚合12h后離心分離，所得沉淀經(jīng)超聲波在去離子水中重復(fù)分散。重復(fù)離心分離—超聲波分散過程，直至體系呈中性，最終產(chǎn)物60°C真空干燥24h。
2.3 表征與測試
2.3.1 紅外光譜
國BRUKER 公司的VECTOR22 型紅外分光光度計，KBr 壓片。
2.3.2 元素分析
西德elementar公司vario EL元素分析儀，微量燃燒法測定C、N、H；美國戴安公司DX120 型離子色譜儀，運用氧瓶燃燒法測Cl-、S。
2.3.3 TEM
Philips TECNAI—F20 透射電子顯微鏡，試樣經(jīng)無水乙醇超聲分散，然后用微柵撈取，干燥后測試。
2.3.4 SEM
Philips XL30 型掃描電子顯微鏡，試樣經(jīng)輝光放射噴金處理后測試。
2.3.5 電導(dǎo)率測定
廣州半導(dǎo)體研究所生產(chǎn)的SDY-4 四探針測試儀，試樣在300kg/cm2的壓力下冷壓成型。
3 結(jié)果與討論
3.1 復(fù)合材料的組成和形態(tài)結(jié)構(gòu)
SiO2、MPS、PPy和PPy/ MPS-SiO2的IR譜圖參見圖1。由圖可知，SiO2的特征吸收峰（1100cm-1）、硅烷偶聯(lián)劑MPS的特征吸收峰（2946、2846、1720、1638、1455、1167、1088 cm-1）和PPy的特征吸收峰（1540、1460、1300、1150 和890 cm-1）在PPy/ MPS-SiO2的IR譜圖中都有體現(xiàn)。盡管官能團的分子環(huán)境差異使峰位有所偏離，但足以證明復(fù)合體系中的PPy、SiO2和MPS的存在。
圖2 分別為PPy、PPy/ SiO2、PPy/ MPS-SiO2的TEM照片。由圖可見，用偶聯(lián)劑MPS處理SiO2粒子，隨后進行吡咯的聚合，得到的粒子外表為富含聚吡咯的PPy/ SiO2復(fù)合材料，外型似“木莓形貌”（raspberrymorphology），此種形貌曾被Armes、Gill[3，4]等小組報道過。與未用偶聯(lián)劑處理的SiO2制備的PPy/ SiO2復(fù)合材料相比，PPy/ MPS-SiO2復(fù)合材料中SiO2粒子表面被PPy包覆的更完全。這是由于未處理SiO2時，吡咯基本是在SiO2孔隙中聚合，所得的材料表面富有SiO2；而經(jīng)MPS處理后，MPS發(fā)生醇解生成硅醇基，與SiO2表面的羥基發(fā)生化學(xué)鍵合將SiO2包覆，而MPS的羰基與吡咯環(huán)上的仲胺基可形成氫鍵使得材料表面富有PPy，因此表現(xiàn)出較高的電導(dǎo)率。
3.2 復(fù)合材料的導(dǎo)電性能
3.2.1 反應(yīng)時間和溫度對材料電導(dǎo)率的影響
圖3 為不同反應(yīng)溫度和時間與PPy/MPS-SiO2復(fù)合材料電導(dǎo)率的關(guān)系曲線。由圖可看出，溫度越低反應(yīng)速度越慢，聚合時體系顏色變化比較緩慢，材料電導(dǎo)率呈現(xiàn)上升的趨勢；電導(dǎo)率隨反應(yīng)時間呈先上升后下降的趨勢。原因可能是吡咯聚合系逐步聚合，低溫下聚合反應(yīng)速度低反應(yīng)時間較長，能進行較好的聚合和摻雜，形成的聚合物鏈缺陷少，鏈段長，結(jié)構(gòu)規(guī)整度好，所以電導(dǎo)率較高。但反應(yīng)時間過長，可能會有一些副反應(yīng)發(fā)生及吡咯環(huán)局部過氧化，導(dǎo)致電導(dǎo)率下降[5]。據(jù)此我們作了0℃（15h）、20℃（12h）、40℃（9h）材料的元素分析，結(jié)果如表1。
3.2.2 攪拌速度對材料電導(dǎo)率的影響
表2 為不同攪拌速度下材料的電導(dǎo)率，由此可看出隨著攪拌速度的增加電導(dǎo)率是呈上升趨勢的。分析原因可能是攪拌速度增加所得材料的粒徑變小，分布更規(guī)整均勻。圖4 為不同攪拌速度下的SEM 照片。
4 結(jié)論
（1）以水為反應(yīng)介質(zhì)、FeCl3為氧化劑合成了PPy/MPS-SiO2復(fù)合材料，得到的粒子外表富含聚吡咯，外型似“木莓形貌”（raspberry morphology）。
（2）聚吡咯的電導(dǎo)率明顯受聚合條件的影響，低溫下合成的聚吡咯鏈的規(guī)整性和摻雜度較高，電導(dǎo)率較高。
（3）攪拌速度對聚吡咯復(fù)合材料的電導(dǎo)率亦有明顯的影響，較高速度下合成的材料粒徑較小，且分散規(guī)整均勻，宏觀表現(xiàn)為材料電導(dǎo)率較高。
參考文獻：
[1] Cvetko B F, Brungs M P, Burford R P, et al. [J]. J. Mater.Sci., 1988, 23:2102.
[2] 王立新,張福強,王新,等. PPy/SiO2納米復(fù)合材料的合成與表征. [J]. 合成樹脂及塑料, 1998, 15(2):52.
[3] Armes S. P, Maeda S, Gill M. Inorganic/organic hybridm aterials: Conducting polymer-silica nanocompositeparticle [J]. Polym. Mater. Sci. Eng, 1993 , 70 : 352-353.
[4] Maeda S, Armes S.P. Preparation of novel polypyrrole-silicacolloidal nanocomposites.[J]. J. Colloid Interface Sci., 1993,159 : 257-259.
[5] Castillo-Grtega M M, Inoue M B, Inoue M J. Chemicals ynthesis of highly conducting polyrrole by the use of copper(II) perchlorate as an oxidant. [J]. Synthetic Metals,1989, 28: C65-C70.
基金項目：天津市自然科學(xué)基金重點資助項目（023802411）
作者簡介：朱嫦娥（1973－），女，河北滄州人，現(xiàn)為河北工業(yè)大學(xué)02 級碩士研究生，研究方向：導(dǎo)電高分子。現(xiàn)通訊地址：河北
工業(yè)大學(xué)東院314 信箱，郵編300130
論文來源：中國功能材料及其應(yīng)用學(xué)術(shù)會議,2004年,9月12-16日
