聚β－羥基丁酸戊酸酯（PHBV）纖維的粘彈行為研究
時間:2005-05-24
謝志偉 宋麗媛 朱美芳** 吳文華
陳彥模纖維材料改性國家重點實驗室 東華大學材料學院 上海 200051
PHBV是具有優良的力學性能，可以替代通用樹脂的生物可降解樹脂 [1-2]。本文通過對PHBV纖維進行靜態粘彈行為研究（包括蠕變和應力松弛）和動態力學性能測試，探索PHBV的粘彈性能，描述初生樣品隨時間的延長表現出的由彈性為主向塑性為主的轉變直至最后表現脆性的過程[3]，可進一步指導PHBV的加工，如紡絲工藝、后處理工藝的確定等。
采用DACA Microcompounder共混儀制備PHBV纖維，螺桿轉速75 轉/min，熔融溫度170℃，經空氣拉伸卷繞。蠕變實驗采用Perkin Elmer動態熱機械儀DMA7e，應力松弛實驗采用YG001A型纖維電子強力儀。動態力學實驗采用動態熱機械儀DMA7e，測試溫度范圍-100～120℃，升溫速率為5℃/min。
靜態粘彈測試方面，從圖1可以看出：在相同的載荷條件下，隨測試溫度的增加，纖維蠕變應變增加，蠕變速率加快。這是由于升高溫度一方面使運動能量增加，高分子鏈及其他運動單元的活動能量增加；另一方面使體積膨脹，高分子鏈及其他單元的活動自由空間增大，有利于其分子鏈的運動。圖2描述了不同存放時間下的PHBV纖維等負荷蠕變柔量的變化情況。可見纖維存放時間延長，纖維蠕變柔量下降。這與我們以前的研究結果相一致[3]。成因是由于經過一段時間的結晶后，PHBV中晶相組分達到了一定的程度導致的。另一方面，PHBV纖維的應力松弛測試也顯示了類似的結果，強烈依賴于測試溫度和樣品存放時間。
圖3描述了頻率為1Hz下PHBV纖維的動態力學圖譜，模量E′、E″及損耗因子tanδ隨溫度的變化緩慢，得到了非常寬的松弛譜。內耗峰值的溫度區域在0～50℃。這一轉變為α轉變，即鏈段運動引起的玻璃化轉變，在本實驗研究的溫度范圍-100～100℃內，沒有觀察到次級轉變。通常，動態模量強烈地隨結晶度增加而增加。Nielsen[4]就高聚物Tg以上的模量與結晶度Wc之間的關系，導出了表達式為：lgE′＝6.763+4.77Wc，由于PHBV結晶度較高，得到它的模量很高。實驗中，當溫度超過100℃時，模量急劇下降，內耗急劇增大，此時PHBV分子鏈段進入流動區，表現為粘流態行為。
PHBV樣品的內耗值隨頻率不同而變化見圖4。從圖中可得，玻璃化轉變隨頻率的增大而向低溫移動。α轉變隨頻率的變化可用Arrhenius方程來描述。由下式進行擬和，直線擬合 系數可達0.994。由斜率計算可得α轉變自由能Ea為68.15KJ。
通過以上研究我們得出以下結論：在相同的載荷條件下，隨溫度的增加，PHBV纖維蠕變應變增加,蠕變速率加快。隨存放時間增大，纖維蠕變柔量下降，這是由于PHBV中晶相組分的增加所致。應力松弛也有類似行為。動態力學測試中PHBV的α轉變隨頻率的變化可用Arrhenius方程來描述，計算得α轉變自由能為68.15KJ。
參考文獻
[1] Long Chen, Meifang Zhu et al., Macromol.Symp., 2004, v210, 435-460
[2] Tukiko F. et al., J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 1998,v36, 2471
[3] 陳龍，俞昊，朱美芳，陳彥模，全國高分子學術論文報告會，2001，鄭州,b60
[4] Polyakova A. et al., J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 2001, v39, 1911
