環(huán)氧樹脂簡(jiǎn)介
時(shí)間:2005-06-13
環(huán)氧樹脂的發(fā)明曾經(jīng)歷了相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期。早在1891年，德國(guó)的Lindmann用對(duì)苯二酚與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，縮聚成樹脂并用酸酐使之固化。但是它的使用價(jià)值沒(méi)有被揭示。1930年，瑞士的Pierre Castan和美國(guó)的S.O.Greenlee進(jìn)一步進(jìn)行研究，用有機(jī)多元胺使上述樹脂固化，顯示出很高粘接強(qiáng)度，這才引起了人們的重視。廣泛地講，環(huán)氧樹脂可以從含有鏈烯基的母體化合物合成，也可以從含有活性氫原子的母體化合物合成。20世紀(jì)初首先報(bào)導(dǎo)了烯烴的環(huán)氧化，但直到20世紀(jì)40年代中期，Swern和他在美國(guó)農(nóng)業(yè)部的合作伙伴開(kāi)始研究聚不飽和天然油的環(huán)氧化時(shí)，此項(xiàng)技術(shù)也僅應(yīng)用于高相對(duì)分子質(zhì)量單環(huán)氧化合物的生產(chǎn)并引起廣泛的工業(yè)化規(guī)模開(kāi)發(fā)的興趣。10年之后才應(yīng)用于環(huán)氧樹脂合成技術(shù)之中。大約在20世紀(jì)20年代中期已經(jīng)報(bào)導(dǎo)了雙酚A與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)產(chǎn)物，15年后首創(chuàng)了不穩(wěn)定的環(huán)氧化脂肪胺中間產(chǎn)物的生產(chǎn)技術(shù)。1933年德國(guó)的Schlack[1]研究現(xiàn)代雙酚A環(huán)氧樹脂同雙酚A的分離技術(shù)。盡管一年之后Schlack報(bào)導(dǎo)了雙環(huán)氧化合物同有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸、胺和硫醇的反應(yīng)，但確定雙酚A環(huán)氧樹脂的工業(yè)價(jià)值的還是瑞士De Trey Freres公司的Castan和美國(guó)Devoe＆Rayno1ds公司的Greenlee。1936年，Castan生產(chǎn)了琥珀色環(huán)氧氯丙烷一雙酚A樹脂，并同鄰苯二甲酸酐反應(yīng)生產(chǎn)出用于澆鑄和模塑制品的具有工業(yè)意義的熱固性制品。1939年年初Greenlee也獨(dú)自生產(chǎn)出了高分子質(zhì)量雙酚A環(huán)氧氯丙烷樹脂并用于高級(jí)熱固性涂料。1937年到1939年歐洲曾嘗試用環(huán)氧樹脂補(bǔ)牙，但沒(méi)有成功。除此之外，在第二次世界大戰(zhàn)前，沒(méi)有全面開(kāi)發(fā)環(huán)氧樹脂技術(shù)。戰(zhàn)后不久Devoe＆Rayno1ds開(kāi)始試生產(chǎn)涂料樹脂，而CIBA公司得到De Trey Freres許可，開(kāi)始進(jìn)一步發(fā)展液體涂料、層壓材料和粘接劑用液體環(huán)氧樹脂。1943年Castan的基本專利授權(quán)。然而環(huán)氧樹脂第一次具有工業(yè)價(jià)值的制造是在1947年由美國(guó)的Devoe—Raynolds公司完成的，它開(kāi)辟了環(huán)氧氯丙烷一雙酚A樹脂的技術(shù)歷史，環(huán)氧樹脂開(kāi)始了工業(yè)化開(kāi)發(fā)，且被認(rèn)為是優(yōu)于老的酚醛樹脂和聚酯樹脂的一種技術(shù)進(jìn)步。這種樹脂幾乎能與大多數(shù)其他熱固性塑料的性能相媲美，在一些特種應(yīng)用領(lǐng)域其性能優(yōu)于酚醛和聚酪。不久瑞士的CIBA(汽巴)公司、美國(guó)的Shell(殼脾)和Dow(道)公司開(kāi)始了環(huán)氧樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用開(kāi)發(fā)工作。20世紀(jì)50年代后期，美國(guó)的兩個(gè)主要公司，汽巴和Devoe—Raynolds繼續(xù)研究縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，殼牌化學(xué)公司只提供環(huán)氧氯丙烷，聯(lián)合碳化物塑料公司首先制造酚醛樹脂和雙酚A，歐洲汽巴和殼牌集中開(kāi)發(fā)了環(huán)氧樹脂。
1955年夏季，四種基本環(huán)氧樹脂在美國(guó)獲得生產(chǎn)制造許可證，Dow Chemi—cal co．和Reichho1d化合物公司建立了環(huán)氧樹脂生產(chǎn)線。在普通雙酚A環(huán)氧樹脂生產(chǎn)應(yīng)用的同時(shí)，一些新型的環(huán)氧樹脂相繼問(wèn)世。如1956年美國(guó)聯(lián)合碳化物公司開(kāi)始出售脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，1959年Dow化學(xué)公司生產(chǎn)酚醛環(huán)氧樹脂。大約在1960年，Koppers，co．生產(chǎn)了鄰甲酚醛環(huán)氧，1965年初，汽巴開(kāi)始生產(chǎn)和經(jīng)銷該種樹脂。在1955～1965年期間，環(huán)氧樹脂質(zhì)量明顯提高，雙酚A環(huán)氧樹脂已有所有的平均相對(duì)分子質(zhì)量等級(jí)的牌號(hào)。酚醛環(huán)氧確立了明顯的耐高溫應(yīng)用的優(yōu)級(jí)性能。殼牌化學(xué)品公司和聯(lián)碳塑料生產(chǎn)多官團(tuán)能酚縮水甘油醚等特種耐溫樹脂，制造商還提供了脂肪族多元醇一環(huán)氧氯丙烷樹脂。Unio Carbide開(kāi)發(fā)了對(duì)氨基苯酚三縮水甘油醚樹脂。1957年有關(guān)環(huán)氧樹脂的合成工藝的專利問(wèn)世，是由Shell Developmet co．申請(qǐng)的，該專利研究了固化劑和填加劑的應(yīng)用工藝方法，揭示了環(huán)氧樹脂固化物的應(yīng)用。
過(guò)醋酸法合成的環(huán)氧樹脂最初是1956年由美國(guó)聯(lián)合碳化物公司推出，1964年轉(zhuǎn)賣給聯(lián)碳塑料。在歐洲，工業(yè)化脂環(huán)族環(huán)氧樹脂于20世紀(jì)60年代初問(wèn)世，1963年通過(guò)汽巴公司引入美國(guó)，1965年汽巴引進(jìn)聯(lián)碳塑料的許多多官能團(tuán)環(huán)氧的品種，大約1960年FMC CORP．開(kāi)始經(jīng)銷環(huán)氧化聚丁二烯。70年代中期，美國(guó)、加拿大、英國(guó)、瑞士、西德、比利時(shí)、阿根廷、墨西哥、波蘭、捷克斯洛伐克和蘇聯(lián)都開(kāi)始制造雙酚A環(huán)氧樹脂和一些新型環(huán)氧樹脂。70年代開(kāi)始了低氯含量的電子級(jí)應(yīng)用，相繼五元環(huán)海因環(huán)氧、氫化雙酚A環(huán)氧等耐老化樹脂和四溴雙酚A環(huán)氧、含溴環(huán)氧化合物等阻燃型環(huán)氧樹脂得到發(fā)展。80年代開(kāi)發(fā)了復(fù)合胺、酚醛結(jié)構(gòu)的新型多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂以滿足復(fù)合材料工業(yè)需要。最近又開(kāi)發(fā)了水性環(huán)氧樹脂和稠環(huán)耐溫耐濕環(huán)氧樹脂。由于環(huán)氧樹脂品種的增加和應(yīng)用技術(shù)的開(kāi)發(fā)，環(huán)氧樹脂在電氣絕緣、防腐涂料、金屬結(jié)構(gòu)粘接等領(lǐng)域的應(yīng)用有了突破：于是環(huán)氧樹脂作為一個(gè)行業(yè)蓬勃地發(fā)展起來(lái)；目前它的品種、應(yīng)用開(kāi)發(fā)仍很活躍，從1960年以來(lái)，已有數(shù)百種環(huán)氧樹脂完成工業(yè)化開(kāi)發(fā)，已有40～50種不同結(jié)構(gòu)的環(huán)氧可商品化制造或由中間試驗(yàn)廠提供，同時(shí)與之相適用的100多種工業(yè)化固化劑和許許多多的改性劑和稀釋劑與之配套，正謂方興未艾。
中國(guó)研制環(huán)氧樹脂始于1956年，在沈陽(yáng)、上海兩地首先獲得了成功。1958年上海、無(wú)錫開(kāi)始了工業(yè)化生產(chǎn)。20世紀(jì)60年代中期開(kāi)始研究一些新型的脂環(huán)族環(huán)氧：酚醛環(huán)氧樹脂、聚丁二烯環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺環(huán)氧樹脂等，到70年代末期中國(guó)已形成了從單體、樹脂、輔助材料，從科研、生產(chǎn)到應(yīng)用的完整的工業(yè)體系。
環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能、電絕緣性能、耐藥品性能和粘結(jié)性能，可以作為涂料、澆鑄料、模壓料、膠粘劑、層壓材料以直接或間接使用的形式滲透到從日常生活用品到高新技術(shù)領(lǐng)域的國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)方面。例如：飛機(jī)、航天器中的復(fù)合材料、大規(guī)模集成電路的封裝材料、發(fā)電機(jī)的絕緣材料、鋼鐵和木材的涂料、機(jī)械土木建筑用的膠粘劑、乃至食品罐頭內(nèi)壁涂層和金屬抗蝕電泳涂裝等都大量使用環(huán)氧樹脂。它已成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中不可缺少的材料。它的產(chǎn)量和應(yīng)用水平也可以從一個(gè)側(cè)面反映一個(gè)國(guó)家的工業(yè)技術(shù)的發(fā)達(dá)程度。
環(huán)氧樹脂優(yōu)良的物理機(jī)械和電絕緣性能、與各種材料的粘接性能、以及其使用工藝的靈活性是其他熱固性塑料所不具備的。因此它能制成涂料、復(fù)合材料、澆鑄料、膠粘劑、模壓材料和注射成型材料，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。
①涂料
環(huán)氧樹脂在涂料中的應(yīng)用占較大的比例，它能制成各具特色、用途各異的品種。其共性：
(1)耐化學(xué)品性優(yōu)良，尤其是耐堿性。
(2)漆膜附著力強(qiáng)，特別是對(duì)金屬。
(3)具有較好的耐熱性和電絕緣性。
(4)漆膜保色性較好。
但是雙酚A型環(huán)氧樹脂涂料的耐候性差，漆膜在戶外易粉化失光又欠豐滿，不宜作戶外用涂料及高裝飾性涂料之用。因此環(huán)氧樹脂涂料主要用作防腐蝕漆、金屬底漆、絕緣漆，但雜環(huán)及脂環(huán)族環(huán)氧樹脂制成的涂料可以用于戶外。
②膠粘劑
環(huán)氧樹脂除了對(duì)聚烯烴等非極性塑料粘結(jié)性不好之外，對(duì)于各種金屬材料如鋁、鋼、鐵、銅；非金屬材料如玻璃、木材、混凝土等；以及熱固性塑料如酚醛、氨基、不飽和聚酯等都有優(yōu)良的粘接性能，因此有萬(wàn)能膠之稱。環(huán)氧膠粘劑是結(jié)構(gòu)膠粘劑的重要品種。
③電子電器材料
由于環(huán)氧樹脂的絕緣性能高、結(jié)構(gòu)強(qiáng)度大和密封性能好等許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，已在高低壓電器、電機(jī)和電子元器件的絕緣及封裝上得到廣泛應(yīng)用，發(fā)展很快。主要用于：
(1)電器、電機(jī)絕緣封裝件的澆注。如電磁鐵、接觸器線圈、互感器、干式變壓器等高低壓電器的整體全密封絕緣封裝件的制造。在電器工業(yè)中得到了快速發(fā)展。從常壓澆注、真空澆注已發(fā)展到自動(dòng)壓力凝膠成型。
(2)廣泛用于裝有電子元件和線路的器件的灌封絕緣。已成為電子工業(yè)不可缺少的重要絕緣材料。
(3)電子級(jí)環(huán)氧模塑料用于半導(dǎo)體元器件的塑封。近年來(lái)發(fā)展極快。由于它的性能優(yōu)越，大有取代傳統(tǒng)的金屬、陶瓷和玻璃封裝的趨勢(shì)。
(4)環(huán)氧層壓塑料在電子、電器領(lǐng)域應(yīng)用甚廣。其中環(huán)氧覆銅板的發(fā)展尤其迅速，已成為電子工業(yè)的基礎(chǔ)材料之一。
此外，環(huán)氧絕緣涂料、絕緣膠粘劑和電膠粘劑也有大量應(yīng)用。
④工程塑料和復(fù)合材料
環(huán)氧工程塑料主要包括用于高壓成型的環(huán)氧模塑料和環(huán)氧層壓塑料，以及環(huán)氧泡沫塑料。環(huán)氧工程塑料也可以看作是一種廣義的環(huán)氧復(fù)合材料。環(huán)氧復(fù)合材料主要有環(huán)氧玻璃鋼(通用型復(fù)合材料)和環(huán)氧結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，如拉擠成型的環(huán)氧型材、纏繞成型的中空回轉(zhuǎn)體制品和高性能復(fù)合材料。環(huán)氧復(fù)合材料是化工及航空、航天、軍工等高技術(shù)領(lǐng)域的一種重要的結(jié)構(gòu)材料和功能材料。
⑤土建材料
主要用作防腐地坪、環(huán)氧砂漿和混凝土制品、高級(jí)路面和機(jī)場(chǎng)跑道、快速修補(bǔ)材料、加固地基基礎(chǔ)的灌漿材料、建筑膠粘劑及涂料等。
環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂及不飽和聚酯樹脂被稱為三大通用型熱固性樹脂。它們是熱固性樹脂中用量最大、應(yīng)用最廣的品種。環(huán)氧樹脂中含有獨(dú)特的環(huán)氧基，以及輕基、醚鍵等活性基團(tuán)和極性基團(tuán)，因而具有許多優(yōu)異的性能。與其他熱固性樹脂相比較，環(huán)氧樹脂的種類和牌號(hào)最多，性能各異。環(huán)氧樹脂固化劑的種類更多，再加上眾多的促進(jìn)劑、改性劑、添加劑等，可以進(jìn)行多種多樣的組合和組配。從而能獲得各種各樣性能優(yōu)異的、各具特色的環(huán)氧固化體系和固化物。幾乎能適應(yīng)和滿足各種不同使用性能和工藝性能的要求。這是其他熱固性樹脂所無(wú)法相比的。
1．環(huán)氧樹脂及其固化物的性能特點(diǎn)
(1)力學(xué)性能高。環(huán)氧樹脂具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力，分子結(jié)構(gòu)致密，所以它的力學(xué)性能高于酚醛樹脂和不飽和聚酯等通用型熱固性樹脂。
(2)粘接性能優(yōu)異。環(huán)氧樹脂固化體系中活性極大的環(huán)氧基、羥基以及醚鍵、胺鍵、酯鍵等極性集團(tuán)賦予環(huán)氧固化物以極高的粘接強(qiáng)度。再加上它有很高的內(nèi)聚強(qiáng)度等力學(xué)性能，因此它的粘接性能特別強(qiáng)，可用作結(jié)構(gòu)膠。
(3)固化收縮率小。一般為1％～2％。是熱固性樹脂中固化收縮率最小的品種之一(酚醛樹脂為8％～10％；不飽和聚酯樹脂為4％～6％；有機(jī)硅樹脂為4％～8％)。線脹系數(shù)也很小，一般為6×10-5／℃。所以其產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定，內(nèi)應(yīng)力小，不易開(kāi)裂。
(4)工藝性好。環(huán)氧樹脂固化時(shí)基本上不產(chǎn)生低分子揮發(fā)物，所以可低壓成型或接觸壓成型。配方設(shè)計(jì)的靈活性很大，可設(shè)計(jì)出適合各種工藝性要求的配方。
(5)電性能好。是熱固性樹脂中介電性能最好的品種之一。
(6)穩(wěn)定性好。不合堿、鹽等雜質(zhì)的環(huán)氧樹脂不易變質(zhì)。只要貯存得當(dāng)(密封、不受潮、不遇高溫)，其貯存期為1年。超期后若檢驗(yàn)合格仍可使用。環(huán)氧固化物具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性。其耐堿、酸、鹽等多種介質(zhì)腐蝕的性能優(yōu)于不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂等熱固性樹脂。
(7)環(huán)氧固化物的耐熱性一般為80～100℃。環(huán)氧樹脂的耐熱品種可達(dá)200℃或更高。
(8)在熱臥性樹脂中，環(huán)氧樹脂及其固化物的綜合性能最好。
2．環(huán)氧樹脂的應(yīng)用特點(diǎn)
(1)具有極大的配方設(shè)計(jì)靈活性和多樣性。能按不同的使用性能和工藝性能要求，設(shè)計(jì)出針對(duì)性很強(qiáng)的最佳配方。這是環(huán)氧樹脂應(yīng)用中的一大特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)。但是每個(gè)最佳配方都有一定的適用范圍(條件)，不是在任何工藝條件和任意使用條件下都宜采用。也就是說(shuō)沒(méi)有“萬(wàn)能”的最佳配方。必須根據(jù)不同的條件，設(shè)計(jì)出不同的最佳配方。由于不同配方的環(huán)氧樹脂固化體系的固化原理不完全相同，所以環(huán)氧樹脂的固化歷程，即固化工藝條件對(duì)環(huán)氧固化物的結(jié)構(gòu)和性能影響極大。相同的配方在不同的固化工藝條件下所得產(chǎn)品的性能會(huì)有非常的大的差別。所以正確地作出最佳材料配方設(shè)計(jì)和工藝設(shè)計(jì)是環(huán)氧樹脂應(yīng)用技術(shù)的關(guān)鍵，也是技術(shù)機(jī)密所在。要能生產(chǎn)和開(kāi)發(fā)出自己所需性能的環(huán)氧材料，就必須設(shè)計(jì)出相應(yīng)的專用配方及其成型工藝條件。因此，就必須深入了解和掌握環(huán)氧樹脂及其固化劑、改性劑等的結(jié)構(gòu)與性能、它們之間的反應(yīng)機(jī)理以及對(duì)環(huán)氧固化物結(jié)構(gòu)及性能的影響。這樣才能在材料配方設(shè)計(jì)和工藝設(shè)計(jì)中得心應(yīng)手，運(yùn)用自如，取得最佳方案，生產(chǎn)和開(kāi)發(fā)出性能最佳、成本最低的環(huán)氧材料和制品。
(2)不同的環(huán)氧樹脂固化體系分別能在低溫、室溫、中溫或高溫固化，能在潮濕表面甚至在水中固化，能快速固化、也能緩慢固化，所以它對(duì)施工和制造工藝要求的適應(yīng)性很強(qiáng)。環(huán)氧樹脂可低壓成型或接觸壓成型，因此可降低對(duì)成型設(shè)備和模具的要求，減少投資，降低成本。
(3)在三大通用型熱固性樹脂中，環(huán)氧樹脂的價(jià)格偏高，從而在應(yīng)用上受到一定的影響。但是，由于它的性能優(yōu)異，所以主要用于對(duì)使用性能要求高的場(chǎng)合，尤其是對(duì)綜合性能要求高的領(lǐng)域。
環(huán)氧樹脂技術(shù)開(kāi)發(fā)動(dòng)向向高性能化、高附加值發(fā)展，重視環(huán)境保護(hù)和生產(chǎn)的安全性。特殊結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂和助劑產(chǎn)品向著精細(xì)化、功能化、能在特殊環(huán)境下固化發(fā)展。固化產(chǎn)物具有高韌性、高強(qiáng)度、耐輻照、耐高低溫方向發(fā)展。由此特種樹脂、固化劑、稀釋劑的品種將會(huì)有更大發(fā)展，形成多品種小批量的生產(chǎn)格局。隨著高分子物理學(xué)近期的發(fā)展，品種的發(fā)展已集中于采用化學(xué)或非化學(xué)合成的方法，通過(guò)共混、合金的手段來(lái)制得環(huán)氧—橡膠、環(huán)氧—熱塑性塑料、各種有機(jī)無(wú)機(jī)的填充料復(fù)合物以及環(huán)氧樹脂基無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。
①、涂料
環(huán)氧涂料的發(fā)展趨勢(shì)是降低話染、提高質(zhì)量和安全性、開(kāi)拓功能住。重點(diǎn)開(kāi)發(fā)罐用涂料t防腐涂料、功能性涂料和環(huán)保型涂料及其推廣應(yīng)用。特別是其中水性環(huán)氧體系的品種開(kāi)發(fā)和質(zhì)量提高，將會(huì)在汽車工業(yè)(如電泳涂料)、家電行業(yè)、食品行業(yè)(如罐用涂料)、化學(xué)工業(yè)(如防腐涂料)、建筑行業(yè)(如地坪涂料、建筑膠黏劑、環(huán)氧砂漿及混凝土)等應(yīng)用領(lǐng)域獲得突破性進(jìn)展。
②、電子材料
隨著電子設(shè)備向小型化、輕量化、高性能化和高功能化的發(fā)展，電子器件也相應(yīng)向高集成化、薄型化、多層化方向發(fā)展，因此要求提高環(huán)氧封裝材料和覆銅扳的耐熱性、介電性能和韌性，降低吸水性和內(nèi)應(yīng)力。當(dāng)前開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)是高純度、高耐熱性、低吸水性和高韌性的環(huán)氧樹脂和固化劑。例如在環(huán)氧樹脂和固化劑中引入案、雙環(huán)戊二烯、聯(lián)苯、聯(lián)苯醚、芴等骨架可大大提高環(huán)氧固化物的耐部件和電性能，降低明水率。此外、開(kāi)演陰燃環(huán)氣體系的研究開(kāi)發(fā)也引起園內(nèi)外的極大關(guān)注。
③、高性能環(huán)氧復(fù)合材料
高性能環(huán)氧復(fù)合材料的研究重點(diǎn)是提高耐濕熱性、沖擊后壓縮強(qiáng)度及層間力學(xué)性能。為了提高耐濕熱性，正如同環(huán)氧電子材料那樣，可向環(huán)氧樹脂和固化劑中引入荼、雙環(huán)戊二烯、聯(lián)苯、聯(lián)苯醚、苗等骨架。為了提高沖擊后壓縮強(qiáng)度和居間力學(xué)性能，可采用提高環(huán)氧固化物斷裂韌性的方法，通常是在環(huán)氧樹脂中加入橡膠或耐熱性熱塑性樹脂，形成海島結(jié)構(gòu)或互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多相體系。
④、防火性環(huán)氧材料
惡性火災(zāi)的不斷發(fā)生使人們逐漸認(rèn)識(shí)到材料僅具有阻燃性還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到防止火災(zāi)的目的。對(duì)飛機(jī)材料率先提出應(yīng)具有防火性要求，即具有難燃(阻燃)、少煙、低毒(產(chǎn)生的氣體毒性小)、低熱釋放率等性能要求。防火性環(huán)氧材料的研制開(kāi)發(fā)，不僅對(duì)航空、航天，而且對(duì)車輛、船舶、家電、高層及公共場(chǎng)所建筑等領(lǐng)域都具有極大的重要性。
⑤、液晶環(huán)氧樹脂
液晶環(huán)氧樹脂是一種高度分子有序、深度分子交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，它融合了液晶有序與網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)，與普通環(huán)氧樹脂相比，其耐熱性、耐水性和耐沖擊性都大為改善，可以用來(lái)制備高性能復(fù)合材料；同時(shí)，液晶環(huán)氧樹脂在取向方向上線膨脹系數(shù)小，而且其介電強(qiáng)度高、介電損耗小，可以使用在高性能要求的電子封裝領(lǐng)域，是一種具有美好應(yīng)用前景的結(jié)構(gòu)和功能材料，受到國(guó)內(nèi)外的重視。
液晶環(huán)氧樹脂的研究開(kāi)始較晚，尚不成熟。從理論角度而言，固化工藝對(duì)固化過(guò)程中體系有序度的影響是值得深入研究的一個(gè)問(wèn)題。初始反應(yīng)體系的相態(tài)可以影響反應(yīng)速度，而反應(yīng)速度的快慢也影響到固化樹脂的有序度，需要有確切的有序度和交聯(lián)度的數(shù)據(jù)，目前尚未解決。從性能研究和開(kāi)發(fā)角度而言，尚未有系統(tǒng)地表征液晶環(huán)氧樹脂力學(xué)和電性能的報(bào)道，同時(shí)，利用液晶環(huán)氧樹脂對(duì)普通環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性是實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂高性能化的一個(gè)可行途徑，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
①國(guó)外環(huán)氧樹脂概況
20世紀(jì)30年代國(guó)外開(kāi)始使用環(huán)氧樹脂，經(jīng)過(guò)60多年的發(fā)展，環(huán)氧樹脂產(chǎn)品品種、質(zhì)量及其應(yīng)用都已進(jìn)入成熟階段。目前，世界環(huán)氧樹脂的總生產(chǎn)能力約為150×104t年，生產(chǎn)和消費(fèi)主要集中的西歐、美國(guó)和日本。1997年以上三個(gè)國(guó)家和地區(qū)的環(huán)氧樹脂總生產(chǎn)能力約為100×104t年，消費(fèi)量為59×104t年。其能力之和約為世界總生產(chǎn)能力的74％。韓國(guó)目前環(huán)氧樹脂生產(chǎn)能力已達(dá)到9.5×104t年，占世界總生產(chǎn)能力的7％。
1997年世界主要國(guó)家和地區(qū)環(huán)氧樹脂生產(chǎn)能力
國(guó)家及地區(qū) 能力（×104t年） %
西歐 38.3 28.2
美國(guó) 37.8 27.8
日本 23.9 17.6
其他 36.0 26.4
總計(jì) 136.0 100
1997年世界最大的三家環(huán)氧樹脂生產(chǎn)公司是殼牌公司、道化學(xué)公司和汽巴嘉基公司，其中美國(guó)殼牌公司是世界上最大的環(huán)氧樹脂生產(chǎn)公司，其生產(chǎn)能力為16×104t年。這三家跨國(guó)公司在世界范圍內(nèi)的環(huán)氧樹脂生產(chǎn)能力分別為34×104t年、24．5×104t年、18×104t沖。總計(jì)為76.5×104t年，約占世界環(huán)氧樹脂總生產(chǎn)能力的56％以上。
1997年世界環(huán)氧樹脂主要生產(chǎn)廠能力
主要生產(chǎn)廠 份額（%） 能力（×104t年）
Ciba 7.7
西歐 Dow 38.3 9.5
Shell 14.0
Ciba 8.3
美國(guó) Dow 37.8 12.0
Shell 16.0
Dow Chemical Japan 3.0
日本 Tohto Kasei 23.9 3.0
Yuka Shell 4.0
1998年世界環(huán)氧樹脂消費(fèi)量為119.4×104t年。在過(guò)去幾年里年均增長(zhǎng)率為3．3％。其中美國(guó)、西歐、日本環(huán)氧樹脂的消費(fèi)量約80×104t焊，約占世界總消費(fèi)量的67％。預(yù)計(jì)2005年世界環(huán)氧樹脂總消費(fèi)量將達(dá)到156×104t年，其年均增長(zhǎng)率約為3．9％。由于以上三個(gè)國(guó)家及地區(qū)為世界環(huán)氧樹脂主要生產(chǎn)和消費(fèi)者，由此本文只重點(diǎn)分析美國(guó)、西歐、日本環(huán)氧樹脂的消費(fèi)構(gòu)成。總的來(lái)看，美國(guó)、西歐主要以涂料為主，日本則以電子、電氣為主。
1998年世界主要國(guó)家及地區(qū)環(huán)氧樹脂消費(fèi)（×104t年）
應(yīng)用領(lǐng)域 美國(guó) 西歐 日本 總計(jì)
涂料 16.2 17.0 5.6 38.8
電子電氣 5.7 8.3 6.1 20
復(fù)合材料 2.4 2.3 0.6 5.3
建筑行業(yè) 2.4 4.7 1.2 8.3
粘合劑 1.8 1.5 0.9 4.2
其他 1.5 1.2 0.7 3.4
總計(jì) 30 35.0 15.0 90
②國(guó)內(nèi)環(huán)氧樹脂生產(chǎn)及市場(chǎng)分析
我國(guó)從20世紀(jì)50年代末開(kāi)始研制生產(chǎn)環(huán)氧樹脂。目前通用型環(huán)氧樹脂產(chǎn)量占90％一95％。特種環(huán)氧樹脂的比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于世界發(fā)達(dá)國(guó)家。國(guó)內(nèi)環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廠家約有一百多家。1998年生產(chǎn)能力約為12×104t年。
20世紀(jì)90年代初期至中期我國(guó)環(huán)氧樹脂進(jìn)口量在較大幅度的增長(zhǎng)。1994～1999年我國(guó)環(huán)氧樹脂進(jìn)口年均增長(zhǎng)率高達(dá)21%。進(jìn)口環(huán)氧樹脂主要消費(fèi)在珠江三角洲等沿海地區(qū)。近幾年進(jìn)口的環(huán)氧樹脂中主要是電工澆鑄專用環(huán)氧樹脂，電子無(wú)器件封裝用環(huán)氧樹脂，粉末涂料和汽車用泳漆用環(huán)氧樹脂。我國(guó)環(huán)氧樹脂主要從臺(tái)灣、日本、美國(guó)、韓國(guó)進(jìn)口。1998年海關(guān)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，以上四個(gè)國(guó)家和地區(qū)出口到中國(guó)的環(huán)氧樹脂占中國(guó)總進(jìn)口量的89%。中國(guó)環(huán)氧樹脂出口量近幾年穩(wěn)中有升，但漲幅不大。中國(guó)環(huán)氧樹脂進(jìn)出口詳見(jiàn)表1-8。
我國(guó)近幾年環(huán)氧樹脂產(chǎn)量、進(jìn)出口及表觀消費(fèi)（萬(wàn)噸）
年代 產(chǎn)量 進(jìn)口 出口 表觀消費(fèi)
1994 1.9 3.2 0.04 5.06
1995 4.0 3.3 0.07 7.23
1996 3.6 4.6 0.13 8.07
1997 4.2 5.8 0.26 9.74
1998 5.0 7.3 0.38 11.92
1999 6.0 9.8 0.41 16.21
2000 8.5
1998年我國(guó)環(huán)氧樹脂主要進(jìn)出口國(guó)家和地區(qū)及進(jìn)口量 (噸)
國(guó)家的地區(qū) 進(jìn)口量 出口量 國(guó)家和地區(qū) 進(jìn)口量 出口量
中國(guó)臺(tái)灣省 33905 20 泰國(guó) 840
日本 13454 18 香港 831 2611
美國(guó) 8802 7 加拿大 676
韓國(guó) 8605 62 英國(guó) 480
瑞士 232
馬來(lái)西亞 266 12
德國(guó) 1540 1
法國(guó) 43 810
荷蘭 1187
其它 781 470
新加坡 867
合計(jì) 72509 4011
我國(guó)環(huán)氧樹脂消費(fèi)領(lǐng)域與國(guó)外基本相同，主要分為以下幾個(gè)領(lǐng)域。涂料行業(yè)、復(fù)合材料、電子電氣行業(yè)、粘合劑、其他。1998年全國(guó)環(huán)氧樹脂總消費(fèi)量為12×萬(wàn)噸/年，其中大部分是通用型環(huán)氧樹脂，特種和功能型環(huán)氧樹脂消費(fèi)比例較低(見(jiàn)圖1—5及表1—9)。1998年其他領(lǐng)域消費(fèi)環(huán)氧樹脂約為0．1萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)2005年將達(dá)到0．3萬(wàn)噸。
國(guó)內(nèi)環(huán)氧樹脂消費(fèi)構(gòu)成(×萬(wàn)噸/年)
應(yīng)用領(lǐng)域 涂料 復(fù)合材料 電子、電氣 粘合劑 其他 總計(jì)
1998年消費(fèi)量 5.5 4.5 1.5 0.4 0.1 12
