關鍵詞：丙烯腈；生產(chǎn)；市場；發(fā)展
中圖分類號：TO226.61 文獻標識碼：A 文章編號：1009-4725(2003)10-0011-04
Production Status and Development Prospect of Acrylonitrile
LUO Bao-jun1, ZHOU Zi-ping1, WANG Mei-yun2
(1. Natural Gas Refinery, Z.Y. Petroleum Ltd. Co., Puyang 457162, China; 2. Power Supply Dep., Z.Y.Oil-field Subsidiary Company, Puyang 457162, China)
Abstract：This paper reviews the present situation of production processes and study of acrylonitrile, analyses the market development trend of acrylonitrile at home and abroad, and puts forward some suggestions for developing the production of acrylonitrile in our country.
Keywords： acrylonitrile; production; market; development
1 概述
丙烯腈是三大合成材料(纖維、橡膠、塑料)的重要化工原料，主要用來生產(chǎn)聚丙烯腈纖維(腈綸)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料、苯乙烯(AS)塑料、丙烯酰胺等。丙烯腈在合成纖維、合成樹脂等高分子材料中占有顯著地位，應用前景廣闊。除此之外，丙烯腈聚合物與丙烯腈衍生物也廣泛應用于建材及日用品中。
2 生產(chǎn)工藝
2.1 環(huán)氧乙烷法
由環(huán)氧乙烷和氫氰酸制得氰乙醇，然后以碳酸鎂為催化劑，于200～280 ℃脫水制得丙烯腈。
此法生產(chǎn)的丙烯腈原料昂貴，且氫氰酸毒性大，已被淘汰。
2.2 乙炔法
由乙炔與氫氰酸作用而得，反應為常壓，溫度80～90℃，用氯化亞銅和氯化銨為催化劑。
該法特點是：生產(chǎn)過程簡單，但副產(chǎn)物種類較多，不易分離。1960年以前，該法是世界各國生產(chǎn)丙烯腈的主要方法，現(xiàn)基本淘汰。
2.3 丙烯氨氧化法
以丙烯、氨氧和空氣中的氧為原料制得，主要副產(chǎn)物為氫氰酸、乙腈、丙烯醛、CO2和CO。
典型的生產(chǎn)過程為，原料氣體以丙烯∶氨∶空氣=1.0∶1.15∶10.5(mol)的比例從底部進入流化床反應器，反應溫度440℃，壓力63.74 kPa。反應熱用軟水循環(huán)回收，發(fā)生高壓蒸汽。反應氣體冷卻后，洗滌、吸收、精餾后得到高純度產(chǎn)品。該方法具有原料易得、工藝過程簡單、產(chǎn)品成本低等優(yōu)點。該方法是目前國內(nèi)外主要生產(chǎn)方法。但目前存在一個全球范圍內(nèi)丙烯原料吃緊的問題。
2.4 丙烷氨氧化法
此法是正在開發(fā)的新技術，BP、旭化成公司已經(jīng)完成中試階段，旭化成公司現(xiàn)正著手進行工業(yè)化。所研制出的氨氧化催化劑活性組分為V-Sb-W-復合催化劑，50%載體為SiO2-Al2O3，反應溫度500 ℃，壓力103 kPa，原料配比為丙烷∶氨∶氧∶氮∶水=1∶2∶2∶7∶3。根據(jù)美國斯坦福研究所進行的180 kt/a裝置概念設計結果，與丙烯氨氧化法比較，兩種工藝主要技術經(jīng)濟和設備指標如下［1]。
表1 丙烷與丙烯氨氧化法比較
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此法雖然投資較高，但生產(chǎn)成本低，因此很有發(fā)展前景。
3 國內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀
3.1 世界丙烯腈生產(chǎn)概況
全世界丙烯腈的生產(chǎn)主要集中在美國、西歐和日本等國家和地區(qū)。目前，全世界丙烯腈總生產(chǎn)能力為6658 kt/a(見表2)。美、日、西歐丙烯腈生產(chǎn)能力合計為4063 kt/a，占世界總能力的61%。
表2 世界丙烯腈生產(chǎn)能力
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美國是世界上丙烯腈最大的生產(chǎn)國與出口國，現(xiàn)有丙烯腈生產(chǎn)裝置6 套，主要生產(chǎn)廠家為BP化學、Sterling、Monsanto、American Cyanamid、Solutia公司等。BP公司丙烯腈生產(chǎn)能力占世界總丙烯腈生產(chǎn)能力的11.7%，占有份額最大。目前美國生產(chǎn)能力為1892 kt/a，約占世界總生產(chǎn)能力的28.4%。美國丙烯腈出口量幾乎占本國產(chǎn)量的50%，主要出口到遠東，預計如此高的出口比例可一直延續(xù)到2005年。
西歐丙烯腈的生產(chǎn)裝置共有9 套，主要集中于德國Erdoelchenie、BASF、PCK公司，意大利EniChem公司，荷蘭的DSM公司，西班牙Repsol公司。西歐總生產(chǎn)能力約為1315 kt/a，占全球總生產(chǎn)能力的19.8%。西歐丙烯腈用于腈綸纖維占的比例較大，其次為ABS／SAN樹脂。
日本丙烯腈生產(chǎn)能力約為856 kt/a，現(xiàn)有 6個丙烯腈生產(chǎn)廠家，主要有旭化成、三菱化成、三井化學、日東化學、昭和電工和住友化學等。1997年以前日本是主要進口國，但是近年來日本丙烯腈工業(yè)發(fā)展較快，將來有可能成為全球主要的出口國［2］。
2002年全球丙烯腈消費結構為腈綸占54.5%，ABS/AS 占25%，丁腈橡膠與膠乳占5%，其他占15.5%。預計2002－2005年全球還將建設5～6套丙烯腈裝置，將新增生產(chǎn)能力約1100 kt/a。
3.2 國內(nèi)生產(chǎn)概況
20世紀80年代以來我國丙烯腈工業(yè)發(fā)展較快，從國外引進8套裝置，全部采用BP公司技
術。我國丙烯腈生產(chǎn)廠家與生產(chǎn)能力見表3。
表3 我國丙烯腈生產(chǎn)廠家與生產(chǎn)能力
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4 研究現(xiàn)狀
4.1 催化劑開發(fā)
催化劑是丙烯腈工藝中的關鍵。各公司著重于催化劑的開發(fā)，提高催化劑性能與活性，最終以提高丙烯腈的收率。近年來一些主要生產(chǎn)廠商紛紛推出新一代催化劑。如StandardOil公司聲稱其催化劑主要組分為Mo、Bi、Fe、Co等十種金屬的混合氧化物，以50%的硅土作為載體，反應溫度435 ℃，丙烯轉(zhuǎn)化率為96.4%，丙烯腈收率達到80.2%。旭化成公司也透露采用50% α-低鋁氧化硅載體的金屬氧化物催化劑，收率達到84.3%。這些催化劑的共同特點是制作簡單、活性高、反應溫度低(從而延長催化劑壽命)、高烴/空氣比、氨轉(zhuǎn)化率高等特點，提高了收率，并減少了環(huán)境污染。目前居于世界領先水平的催化劑有美國BP公司C-49MC、日東化學的NS-733D。目前國內(nèi)主要采用MB-82和MB-86，特別是M-86達到國際水平，與最新的C-49MC相當。近期上海石化股份公司研制的CTA5低氧比催化劑也具有很好應用前景。
4.2 新工藝開發(fā)
從20世紀90年代初起，以BP、三菱化成公司(MCC)為代表的丙烯腈生產(chǎn)廠商開始了以丙烷為原料的開發(fā)研究工作。丙烷比丙烯價格便宜得多，而且容易獲得。BP公司介紹，丙烷直接氨氧化有望比丙烯氨氧化降低30%的生產(chǎn)成本。該項工藝已由BP在中試裝置中得到驗證。BP以純氧為氧化劑，在Bi-Mo系氧化物中機械混入V-P-W-O系氧化物的雙組分催化劑，其反應條件與丙烯類同，VSbWOx氧化物不僅具有氧化脫氫作用，也具有氨氧化功能。而三菱化成則以空氣為氧化劑，采用MoVTeNb多組分氧化物，可在400～450 ℃范圍內(nèi)使用，氧化活性高，丙烯腈選擇性高。然而丙烷本身相對較低的反應性能阻礙了丙烷路線的工業(yè)化進程。為此，BOC與三菱化學公司共同開發(fā)了獨特的循環(huán)工藝，可將循環(huán)物流中惰性氣體與碳氧化物選擇性除去，原料回收率近100%。該循環(huán)過程的優(yōu)勢在于可以在低反應單程轉(zhuǎn)化率情況下提高產(chǎn)物選擇性和總體收率。而且大幅度減少了CO2的生成量，使生產(chǎn)成本降低約10%，原材料費用降低約20%，從而解決了低轉(zhuǎn)化率帶來的原料浪費問題，為丙烷制丙烯腈路線在本世紀初實現(xiàn)工業(yè)化打下了基礎。
日本旭化成公司開發(fā)的丙烷制丙烯腈工藝，將丙烷、氨和氧氣在裝填專用催化劑的管式反應器中反應，其催化劑在二氧化硅上負載20%～60%的Mo、V、Nb或Sn金屬，反應中采用惰性氣體進行稀釋，反應條件為415 ℃和0.1 MPa。當丙烷轉(zhuǎn)化率為90%時，丙烯腈選擇性為70%，丙烯腈總收率約為60%，現(xiàn)已經(jīng)進行中試。該公司將采用丙烷法新技術在川崎工廠150 kt/a的丙烯腈生產(chǎn)裝置上進行實際生產(chǎn)。計劃在工業(yè)裝置上進行批量生產(chǎn)完全有把握后，再決定在海外建大型丙烯腈生產(chǎn)裝置，主要是計劃在韓國東西石化公司新建200 kt/a裝置。
5 市場分析及預測
5.1 國際市場分析
近年來隨著丙烯腈下游產(chǎn)品腈綸、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/苯乙烯(ABS/AS)、丙烯酰胺、丁腈橡膠和丁腈膠乳、己二腈和己二胺等的發(fā)展，特別是下游精細化工新品的不斷開發(fā)與應用，世界的丙烯腈需求量也不斷增加。1995～2002年，世界丙烯腈年均增長率約為4%。生產(chǎn)能力從4750 kt/a增至5932 kt/a，產(chǎn)量由4330 kt/a增至5150 kt/a。
雖然世界各國消費構成不同，但是從總體上來說，世界上大約有61%的丙烯腈用于生產(chǎn)腈綸纖維，年需求量以2%～3%的速率增長；ABS是丙烯腈的第二大用戶，因該產(chǎn)品具有高強度、耐熱、耐光和耐溶劑性能好等特點，今后10年其需求量將以4.5%的速度增長；丁腈橡膠應用比例大約占4%，年增長率在1%以上，主要用在汽車行業(yè)上；近年來己二腈用量增多，年增長率為4%，主要用于生產(chǎn)烏洛托品；丙烯酰胺的需求量亦以年均2%的速率增長，主要用于紙張、廢水處理、礦石處理、油品回收、三次采油化學品等方面。丙烯腈在其它方面應用也較多，如生產(chǎn)碳纖維、水處理樹脂、防腐劑、涂料等，需求量將以年均3%的速率增長。
美國是世界上丙烯腈最大的生產(chǎn)國與出口國，西歐丙烯酰胺將是未來丙烯腈消耗量增加最快的領域。權威結構分析預測，丙烯腈主要下游產(chǎn)品腈綸從長期發(fā)展來看，對丙烯腈需求增長不大；ABS需求增長也呈現(xiàn)平穩(wěn)態(tài)勢；丙烯酰胺可能會以一定速度的增加。因此上述國家和地區(qū)丙烯腈市場需求增長較緩。
亞洲地區(qū)將是未來丙烯腈消費增長最快的地區(qū)，亞洲地區(qū)的韓國、印度、中國均是世界主要丙烯腈的進口國。隨著一些丙烯腈裝置的建設，將大大緩解亞洲丙烯腈的供需矛盾，由于亞洲地區(qū)未來需求增長較快，仍需進口一定量的丙烯腈滿足亞洲各國的需求。
2002年丙烯腈的消費比例約為，美國、西歐、日本消費量占總消費量的17%、22.9%、14.5%，預計2005年美國、西歐、日本需求量將分別降為15%、19.5%、12.5%。亞洲地區(qū)消費量將由2002年的45%左右的比例上升到2005年的53%左右，這種需求量的變化反應世界丙烯腈的重心開始由美國向遠東及其他發(fā)展國家中轉(zhuǎn)移，亞洲地區(qū)將成為未來世界丙烯腈生產(chǎn)與貿(mào)易中心。
5.2 國內(nèi)市場分析
我國丙烯腈主要用作腈綸，近10年來我國丙烯腈飛速發(fā)展，1992年產(chǎn)量僅為80.5 kt，2002年國內(nèi)產(chǎn)量約為470 kt，年均增長率約為14.3%。1995～2002年我國丙烯腈產(chǎn)量與進口情況詳見表4。
預計2005年我國腈綸的生產(chǎn)能力將達到600 kt/a，腈綸對丙烯腈需求量將達500 kt/a左右；2005年ABS樹脂生產(chǎn)能力將達到800 kt/a，將消耗丙烯腈約320 kt/a；丙烯酰胺將消費100 kt，SNA樹脂、丁腈橡膠及其他方面將消耗丙烯腈約180 kt。因此預計2005年我國丙烯腈的總需求量將達到1100 kt，與現(xiàn)有生產(chǎn)能力相差懸殊，發(fā)展?jié)摿涂臻g巨大。
表4 我國近年丙烯腈產(chǎn)量與進口情況/kt
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6 建議
我國丙烯腈工業(yè)與國外先進水平相比，無論是生產(chǎn)技術、裝置規(guī)模、產(chǎn)品應用等多個方面都存在較大差距。我國已經(jīng)加入WTO，丙烯腈工業(yè)既有良好的發(fā)展前景，又將面臨國外規(guī)模化高水平技術的沖擊。針對目前行業(yè)現(xiàn)狀，我國丙烯腈關鍵要加強技術進步，提高裝置規(guī)模，并加大下游產(chǎn)品的開發(fā)與應用，調(diào)整產(chǎn)品結構，促進行業(yè)整體水平的提高。
目前國內(nèi)外丙烯腈生產(chǎn)方法為丙烯氨氧化法，近年來丙烯腈合成原料由單一向多元化發(fā)展，國際以BP公司、旭化成公司為代表的丙烯腈生產(chǎn)廠家開發(fā)以丙烷為原料的直接氨氧化法，由于丙烷比丙烯價格便宜，而且來源廣泛，因此具有極好的發(fā)展前景。選擇丙烷為原料氨氧化制取丙烯腈的工藝路線可以取代以價格較昂貴的丙烯為原料的路線，對于提高資源的利用率有極其重要的意義。
作者簡介:羅保軍，男，1973年生，工學學士，現(xiàn)在中原油氣高新股份有限公司天然氣化工廠研究所從事天然氣化工和精細化工的科研開發(fā)及項目調(diào)研工作。
參考文獻
［1］ 精細有機化工原料及中間體手冊. 北京：化學工業(yè)出版社. 1998，464-466
［2］ 韓秀山，稽瑗，朱偉平. 丙烯腈生產(chǎn)技術現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢. 化工生產(chǎn)與技術. 2000，3(7)：15-17
