含銅化合物是一種常用的無機抗菌劑，其抗菌機理是銅離子阻礙電子傳遞系統(tǒng)，損傷細胞膜，因此，具有廣譜殺菌效果。銅系抗菌不是藥物抗菌，對細菌沒有“即殺性”特性，只有與抗菌劑接觸，才能抑殺細菌。因此抗菌紙只有“自潔作用”，不可能破壞自然界中微生物的平衡和人體自身的免疫功能，所以抗菌紙是安全的。由于復(fù)合有銅離子的改性腈綸纖維與植物纖維是均勻混合配抄成紙的，而且銅離子比較穩(wěn)定，所以其抗菌效果持續(xù)耐久。
1 實 驗
1.1 合成抗菌劑 將CuS04、Na2S203、Na2S溶于適量的水中,按一定比例混合，然后將腈綸纖維加入，控制一定的反應(yīng)溫度，并不斷攪拌，使反應(yīng)均勻，至一定時間后，終止反應(yīng)，取出纖維，用清水洗凈。
1.2 銅離子含量的測定 取0.5g改性腈綸纖維，使用可調(diào)電爐灰化，然后在(575±25)℃灼燒1h，冷卻后用10mL硝酸處理殘渣，移人50mL容量瓶，再多次沖洗，洗液全部移人容量瓶，并稀釋至刻度。使用原子吸收分光光度計在324.7nm波長處測定吸光度，并與銅離子標(biāo)準(zhǔn)吸光度對照，以得到銅離子的濃度。
1.3 配抄抑菌紙 將改性腈綸纖維剪至2～3mm，按不同的比例配人木漿纖維中，共混分散，分別進行施膠和未施膠的對比抄片，以檢測配加改性腈綸纖維對成紙物理性能的影響。
1.4 抗菌紙的抑菌性 分別配制適于細菌和霉菌生長的牛肉湯蛋白胨和土豆培養(yǎng)基，經(jīng)滅菌后在試樣上分別接種大腸桿菌、米曲霉菌和天然雜菌，然后放入培養(yǎng)箱，在30～35℃培養(yǎng)，每隔24h觀察微生物生長情況，測量試樣未長菌的面積，計算抑菌率：
抑菌率=試樣未長菌的面積／試樣總面積
2 結(jié)果與討論
2.1 抗菌劑的合成
本研究采用CuS04、Na2S203、Na2S對腈綸進行改性處理。腈綸是聚丙烯腈的俗稱，第一單體丙烯腈占85％以上，氰基(-CN)具有很好的化學(xué)活性，使-CN與過渡金屬一價的銅離子(Cu+)相配位，形成絡(luò)合物，并與活性硫(S2-)反應(yīng)，在纖維內(nèi)部及表面生成Cu9S5。Cu+有空的4s、4p軌道，雜化形成的sp和sp2或sp3軌道可以接受供電子性原子提供的孤對電子；而-CN基對Cu+具有很強的親和力，一旦形成絡(luò)合物，即可穩(wěn)定存在于溶液中。抗菌劑中的銅，主要存在于Cu9S5中，主要價態(tài)為+1價，少量+2價銅亦可能存在于Cu9S5晶格點陣上。或存在于少量CuS結(jié)晶中。Cu9S5生成經(jīng)歷3個過程：①反應(yīng)液中的二價銅(Cu2+)被還原為一價銅(Cu+)；②一價銅(Cu+)與氰基(-CN)配位絡(luò)合，生成四氰化銅絡(luò)合物；③絡(luò)合物與溶液中的活性硫(S2-)反應(yīng)，生成具有復(fù)合價次的硫化銅。
為了探討最佳反應(yīng)條件，進行了三因素三水平的正交實驗。
由極差分析可以看出，反應(yīng)時間對合成的影響最大，其次是溫度和濃度，最佳工藝條件為[A3B3C2]，即在70℃反應(yīng)70min，反應(yīng)藥液濃度為10g／L，則復(fù)合的銅離子濃度最高，達到2.193％。
2.2 抗菌紙的抑菌效果
商品木漿經(jīng)打漿后分別加入1％、2％、3％、4％、5％的抗菌劑，并進行了天然菌、細菌(以大腸桿菌為代表)和霉菌(以米曲霉菌為代表)的抑菌實驗，即先將商品木漿與改性腈綸混合分散，然后加入1％的松香膠，攪拌混合約30s，再加入2％的礬土溶液，混合后抄取手抄片，然后取樣作抑菌實驗。
在植物纖維中只要配加抗菌劑就有明顯的抑菌效果，當(dāng)配入量達到2％時，其72h抑菌率仍超過90％。繼續(xù)增加抗菌劑的量，其抑菌效果雖然也逐漸提高，但考慮到成本，以采用2％的抗菌劑加入量為宜。
對比#4和#4'的抑菌效果，可以看到施膠操作對抑菌效果的影響不明顯。
2.3 抗菌紙的物理性能
為了考察抗菌劑的加入對抗菌紙物理性能的影響，取商品木漿，使用PFI打漿機將其打漿度由13°SR提高到28°SR，按不同的配比加入抗菌劑，然后檢測其物理指標(biāo)。
隨著抗菌劑用量的增加，紙的白度逐漸下降，裂斷長也逐漸降低，而撕裂指數(shù)和耐破指數(shù)逐漸上升。這是由于配加的抗菌劑為改性腈綸，纖維長度為2～3mm，長于木漿的纖維，所以使撕裂指數(shù)和耐破指數(shù)有所上升，而腈綸纖維經(jīng)過打漿不能分絲帚化，所以裂斷長有所下降。由于經(jīng)過改性的腈綸纖維呈藍綠色，固而使紙的白度下降幅度較大。加入2％抗菌 劑的試樣與原紙相比，白度下降了13.2％，裂斷長降低了7.6％，撕裂指數(shù)和耐破指數(shù)分別上升了27.5％和45.1％。
對比#4和#4'，可以看出成紙是否經(jīng)過施膠處理對于物理指標(biāo)的影響并不大，但未經(jīng)施膠的紙有掉毛掉粉的現(xiàn)象，經(jīng)內(nèi)部施膠處理，可改善成紙的表面強度。
3 結(jié) 論
3.1 使用CuS04、Na2S203和Na2S對腈綸進行改性的最佳工藝條件為(上述3者的比例為1:1:1時)：藥液濃度10g/L，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時間70min，則復(fù)合的銅離子濃度最高，達到2.193％。
3.2 銅系抗菌紙的抑菌效果具有廣譜性，對大腸桿菌、米曲霉菌及天然雜菌均有良好的抑菌效果。
3.3 抗菌劑的加入量在2％時，其72h抑菌率即仍超過90％，綜合考慮抑菌效果和生產(chǎn)成本，選擇2％的抗菌劑比較適宜。
3.4 內(nèi)部施膠對抗菌紙的抑菌率和物理指標(biāo)影響不大，但可改善成紙的表面強度，減少掉毛掉粉現(xiàn)象。
3.5 隨著抗菌劑加入量的提高，成紙的白度下降，裂斷長減少，而撕裂指數(shù)和耐破指數(shù)明顯升高。2％抗菌劑的配加量，使白度下降13.2％，裂斷長降低7.6％，而撕裂指數(shù)增加27.5％，耐破指數(shù)提高45.1％。
