N-MG代表EPDM制造、氣相聚合與金屬茂催化的兩種最新技術組合。組合兩種技術,擴展了產品性能以制造高分子量聚合物,不會帶來與溶解加工方法相關的任何加工限制或成本影響。高分子量EPDM以傳統溶解加工方法所生產的是充油膠。這些高分子量產品在EPDM應用中具有一席之地。
本文突出了高分子量N-MG化合物與充油膠和普通EPDM產品對比的一些優點。
顆粒形式的這些產品還能使用雙螺桿擠出機連續加工,因而是生產TPV的理想產品。
DuPont Dow于1997年通過金屬茂催化劑技術開始大規模生產商用EPDM。這種生產基于Insite(Dow Chemical的催化劑和加工技術)。Insite組合了Dow的控制幾何構型單活性中心的催化劑(CGC)系統和專有溶解加工方法。幾乎在同時,Union Carbide使用基于釩的Ziegler-Natta催化劑技術推出其氣相EPDM。由于Dow收購Union Carbide,用于制造EPDM的氣相EPDM加工技術傳入DuPont Dow。這樣,應用金屬茂催化劑系統,氣相EPDM加工方法大大提高。通過金屬茂催化劑生產的EPDM和氣相加工方法組合了催化劑與顆粒形式產品的優點。
● 催化效率高,因此催化劑殘余物少,潛在成本低 ;
● 產品成分均勻一致;
● 臭氣少;
● 凝膠少;
● 顆粒形式氣相EPDM混合速度特別快,填料分散性能優良。
高分子量EPDM
溶解加工EPDM的限制之一是生產高分子量聚合物的經濟與技術可行性。傳統溶解加工方法生產超過90 Mooney(1250℃ 時ML1+4)的EPDM時,在加工中的溶液粘度太高,產量大大降低。在生產高分子量EPDM(HMW-EPDM)時,沒有添加加工用油,分離極其困難,以生產充油EPDM(OE-EPDM)。如果沒有充油,在傳統橡膠設備中不可能加工HMW-EPDM,因為粘度太高。一般來說,70至100 Mooney的產品需要加工為“易碎塊狀”或顆粒。超過100 Mooney時,傳統的EPDM產品需要充油以適于實際加工聚合物。
HWM-OE-EPDM產品具有橡膠配料機需要的一些特性。其中許多特性是所有高分子量人造橡膠共同具有的。
HMW-EPDM的有利特性如下:
● 物理性能高;
● 壓縮變形低;
● 交聯效率高;
● 熱濕壓強度高;
● 擠出產品外形保持優良;
● 化合物延展性能高;
● 能夠接受大量加工用油,以產生低硬度化合物。
HMW-OE-EPDM的一些缺點如下:
● 終端用戶缺乏可選擇的機油;
● 產品的整體成本。
盡管有缺點,產品應用于要求物理特性優良的低硬度化合物、要求外形保持能力優良以及低壓縮變形的擠出外形、具有優良單元結構的擠出海綿、生產熱塑性硫化產品(TPV)以及用于熱塑性聚氨酯橡膠(TPO)的改性。
高分子量氣相EPDM
氣相EPDM的產品性能比Insite溶解加工方法或傳統基于釩的溶解加工方法寬廣得多。溶解加工方法生產非充油EPDM的制造限制可以采用氣相加工方法克服。 圖1對比了采用氣相和溶解加方法工生產的EPDM的產品性能。由于聚合發生在流化床氣相反應器中,高分子量不受任何溶液粘度的限制。
圖1:EPDM產品Mooney粘度與乙烯基比例的關系
氣相EPDM的形態見圖2,對于其混合特性,這是極其重要的。使用了標稱30 phr的N-650炭黑作為MG產品的分配劑。MG微粒的理想化圖形是以炭黑外殼充當分配劑的聚合物芯子。平均微粒尺寸直徑位于1.0至1.5毫米之間。與必須通過混合機中最初破碎階段的傳統塊料或顆粒相比,小顆粒微粒使其更容易和更快混合和混入填料中。微粒表面面積大,也使其更容易快速吸油。
圖2:N-MG粒子形態
已經生產超過200 Mooney的實驗產品,具有優良的混合和加工特征。圖3顯示最高達200 Mooney(125℃ 時ML[1+4])產品的炭黑混入時間(BIT)。200 Mooney產品的BIT可以與60 Mooney顆粒產品達到的BIT相比。
圖3:炭黑混合時間與粘度對比關系
高分子量MG產品
為了使該工業受益于氣相金屬茂催化HMW-EPDM的優點,已經推出三種新型高分子量產品,第四種正在開發之中,后期將推入市場。這些新產品特性分別表述如下。
◆ NDR47130特性
非常高粘度,半水晶狀EPDM,是一種高延展性和低壓縮性化合物。可代替具有較高延展性的充油聚合物和常規EPDM,可用于擠出軟管、TPV等的生產。
◆ NDR46140特性
非常高粘度,無定型EPDM,是一種即使在低溫下也具高延展性和低壓縮性的化合物。可代替具有較高延展性的無定型充油聚合物和透明級常規EPDM,可制作擠出軟管、密封件、振動隔離部件和 TPV等。
◆ NDR47100特性
快速固化半水晶狀EPDM,是適于高硬度,高濕強度(green strength)化合物,高模數和高延展性,用于工業軟管和作為提高濕強度的混合組份。
◆ NDX551XX(未來產品)特性
超快固化半水晶狀EPDM,快固化率和低壓縮性,溫度范圍廣。胞狀結構形狀,可代替充油無定型快速固化EPDM級產品。
配方高分子量MG產品
在具有不同延展性的化合物中評估高分子量MG產品。延展性根據改變填料和機油負荷而不同。變更填料與機油比例,以維持所有化合物的硬度相似。所有配方補償MG產品的炭黑和OE-EPDM產品的機油,以反映最終配方中填料和機油相同。
本文中的討論僅限于以NDR 47130作為樣品。但是,觀察到的結果和趨勢與NDR 64140相似。
NDR 47130與透明級常規EPDM產品
采用指定為A、B和C的EPDM商業產品進行對比。
抗張強度顯示,NDR 47130可以達到更高延展水平,且仍然保持相同強度。盡管分子量極高(Mooney粘度),NDR 47130的混合速度比炭黑混入時間(BIT)所示的更低粘度透明產品快得多。延展性好象對混合時間的影響極小。在實驗室混合機內使用倒置混合程序執行這些混合研究時,全尺寸生產設備也展示了混合優點。與透明EPDM產品相比,NDR 47130即使是在極端延伸時仍維持低壓縮變形。
N DR 47130與EPDM充油橡膠對比
與OE-EPDM產品相比,NDR 47130混合更快,盡管在混合中必須吸收75至100 phr的更多“自由油”。由于微粒的表面面積大,吸油極快。化合物粘度表明,在此對比中,NDR 47130的分子量比OE-EPDM產品略低。盡管NDR 47130的分子量更低,其抗張強度與OE-EPDM化合物相似,在更高延展時顯示強度損失更低。這可能是由于填料混入和分散更好造成的。內部研究顯示,MG產品的炭黑散布比傳統塊狀EPDM更好。與抗張強度一樣,NDR 47130在高延伸時壓縮變形維持也更好。
TPV中的MG產品
一般來說,HMW-EPDM產品用于生產高性能TPV(高抗張強度和低壓縮變形)。在大多數情況下,OE-EPDM用于提供強度特性,也便于混入大量機油。使用連續雙螺桿擠壓機生產TPV或在內部混合機中混合。連續混合是生產TPV的最經濟方法。塊狀橡膠需要減小尺寸以送入連續混合機。顆粒形式高分子量MG將其本身導入連續混合,不需要成本高昂的破碎階段。
總結與結論
現已推出新型高分子量顆粒形式EPDM產品系列。與傳統塊狀EPDM正常或充油橡膠相比,這些產品的混合時間更短,填料分散性能優良。這些產品可以使用填料和塑性劑大量延伸,以提供具有優良物理特性以及低壓縮變形的低成本化合物。高分子量MG產品具有以降低整體化合物成本替代EPDM充油橡膠的潛在性。顆粒形式可以在雙螺桿擠出機中提供連續混合方法,例如在生產TPV時。這些產品適合于生產致密和海綿擠出外形、軟管、振動隔離部件以及其它模制產品。產品也可以與EPDM的傳統產品混合,以加強物理或加工性能。