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聚乙烯

研發歷史

 

聚乙烯是1933年被ICI公司的研究人員發現的,當他們把乙烯和苯甲醛置于200140MPa試圖進行縮合反應時卻得到了極少量白色固體,后來才搞清氧可以在高溫高壓下引發乙烯聚合,這樣在高分子發展史上首次制得了聚乙烯,1939年該工藝實現了工業化。用這種以自由基作引發劑的高壓工藝制得的聚乙烯有高度支化的結構和低結晶度,密度為0.9150.925g/cm3,稱為低密度聚乙烯。50年代Phillips石油公司和Mobil石油公司分別用氧化鉻和氧化鉬催化劑,在相對較低的溫度、較低壓力下制得基本呈線型的聚乙烯,這就是密度為0.9400970 g/cm3的高密度聚乙烯。50年代中期最重要的事件是Ziegler發現TiCl4和烷基鋁組成的催化體系可使乙烯在較低溫度、較低壓力下聚合,并實現了乙烯和丁烯等其他α-烯烴的共聚,這一催化劑后經發展形成著名的Ziegler-Natta催化劑。共聚形成的支鏈降低了聚合物的結晶度,也降低了聚合物的密度,但大分子鏈呈線型,無長支鏈或枝杈狀支鏈。用這種催化劑可以在低于4MPa的適中條件下生產線型低密度聚乙烯。

 

生產規模

 

聚乙烯的生產能力長期居各品種的第一位,它的消費量約占世界聚烯烴消費量的70%,占總熱塑性通用塑料消費量的44%,消費了世界乙烯產量的52%。1999年世界聚乙烯生產能力達57.06Mt/a2000年世界需求量為5l.26Mt/a。薄膜是聚乙烯主要加工產品,其次是片材、涂層、中空容器、管材及電線、電纜的絕緣和護套等。2002年我國聚乙烯產量3.55Mt,約占世界產量的6%。(Mt為百萬噸)

 

生產技術

 

LDPE是用兩種高壓液相法工藝生產的,即釜式法和管式法。釜式法工藝生產的聚合物具有狹窄的相對分子質量分布,有較多的支鏈甚至“枝杈”狀支鏈;而管式法工藝的產品相對分子質量分布較寬,支鏈較少。

線型聚乙烯(HDPELLDPE)是用低壓液相法和氣相法生產的。目前使用的兩種液相法,即漿液法和溶液法,從總產量上看仍占優勢,但近期氣相法發展較快。重要的溶液法工藝是加拿大DuPont(現為Nova)的中壓法工藝(10.3MPa)Dow的低壓冷卻法工藝(2.76MPa)和荷蘭礦業公司(DSM)的低壓絕熱工藝。這些裝置均可以交替生產HDPELLDPE(工業上稱之為可轉換型裝置,國內稱全密度聚乙烯生產裝置)。我國唯一一套溶液法裝置是位于撫順的80kt/a裝置,采用加拿大Nova公司技術。

 

產品應用

 

聚乙烯具有優異的加工性能和使用性能,是合成樹脂中應用最廣泛的品種。薄膜是LDPE最大的市場,包裝和非包裝應用大體各占50%。擠出涂層膜是世界LDPE的第二大市場,是增長速度快的LDPE的應用領域,主要得利于包裝技術的發展和包裝式樣的不斷翻新。

薄膜和片材的應用占世界LLDPE消費量的75%,注塑和電線電纜分別是LLDPE的第二和第三大應用領域,但僅占LLDPE總用量的7%~15%,拉伸薄膜是世界上LLDPE在包裝領域增長速度最快的市場。

HDPE樹脂用量中,包裝占75%,建筑占10%~15%,其余的10%~15%用于其他各種消費品和工業用品。美國和西歐吹塑和注塑是最主要的應用領域,約占總消費量的60%~50%,但在日本和亞洲其他國家,HDPE在這些部門的消費量卻只占總消費量的1/3,按消費比例計算,亞洲國家的薄膜用量的比例是美國和西歐的2倍。世界HDPE用量最大的制品是各類瓶、桶、罐和包裝袋,其次是片材、管材、包裝箱、托盤及電線、電纜等。但預計年增長率最高的應用是汽車燃油箱、桶和罐,其次是襯板、供水和灌溉水用管及土工薄膜。

三種聚乙烯的加工性能比較見下表:

項目

LDPE

LLDPE

HDPE

注塑成型
薄膜
管材
電線電纜
吹塑成型
旋轉成型
擠出被覆
交聯發泡

軟質
最質
軟質
擠出速度快
型坯強度好
流動性好
縮頸現象小
性能易控制

有剛性,翅曲少
一般
耐圓周應力好
耐熱、耐環境應力、開裂性好
型坯強度較差
流動性最好
縮頸現象大
難控制

剛性好
最難
剛性好
耐熱性好、可交聯
剛性好
難流動
適宜條件好
性能易控制

 

研發趨勢

 

茂金屬單中心催化劑、易加工“雙峰”的LLDPE樹脂、超冷凝態高效擴能工藝等將對21世紀的聚乙烯工業產生重要影響。催化劑的進步仍將在聚乙烯工業的發展中起引導作用。

高強度、高韌性、高透明性薄膜是聚乙烯產品開發的主流。包裝是聚乙烯最大的應用領域,我國農膜產量居世界第一。適應不同要求的包裝薄膜和長壽、耐候、保溫、防霧滴等高質量農膜的開發仍將是我國聚乙烯產品開發的重點。

氣相法工藝仍將保持較快的發展速度。我國氣相法生產能力占聚乙烯總生產能力的比例遠遠超過世界平均比例。開發用于氣相法的催化劑和成套工藝對我國聚乙烯工業的發展至關重要。

(供稿:胡漢杰)      

 主要參考文獻:
  1.《石油化工技術進展》 王基銘 袁晴棠 主編,2002年出版,中國石化出版社
  2.《高分子科學技術發展簡史》 錢保功 王洛禮 王霞瑜 編著,1994年出版,科學出版社

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