環(huán)氧丙烯酸酯改性呈熱的研究與進(jìn)展
2009-6-25 來(lái)源:網(wǎng)絡(luò)
關(guān)鍵詞:環(huán)氧丙烯酸酯 光敏涂料 環(huán)氧甲基丙烯酸酯樹脂
近年來(lái)世界環(huán)保法規(guī)日益完善、要求日益嚴(yán)苛,傳統(tǒng)的溶劑型涂料因?yàn)閾]發(fā)性有機(jī)物(VOC)的排放受到了極大的沖擊,而以紫外光固化涂料(UVCC)、水性涂料、高固體分涂料,和粉末涂料為代表的環(huán)保型綠色涂料則應(yīng)運(yùn)而生,成為人們關(guān)注和研究的熱點(diǎn)。與其他類型的涂料相比,UVCC具有固化速度快(秒計(jì)),環(huán)保節(jié)能、涂層性能優(yōu),不需要高溫可用于塑料、紙張,和木材等熱敏感底材等眾多優(yōu)點(diǎn),因而發(fā)展迅速。環(huán)氧丙烯酸酯具有優(yōu)異性能但也有其缺點(diǎn),因此國(guó)內(nèi)外眾多研究都集中在對(duì)其改性方面。例如可以利用雙羥基化合物的羥基與部分的環(huán)氧基反應(yīng),然后剩下的環(huán)氧基再與丙烯酸進(jìn)行酯化反應(yīng)來(lái)提高柔韌性。此外還可以通過(guò)胺改性提高固化速度,改善脆性和附著力;聚氨酯改性提高耐磨耐熱和彈性;有機(jī)硅改性提高耐候性、耐熱性、耐磨性和防污性等。預(yù)計(jì)環(huán)氧丙烯酸酯未來(lái)幾年年增長(zhǎng)率不會(huì)低于25%。而在這一發(fā)展大背景下,其改性研究也就呈現(xiàn)出熱點(diǎn)。
業(yè)內(nèi)開發(fā)了一種用半酯法合成環(huán)氧丙烯酸酯型光敏涂料的方法。該法首先使順丁烯二酸酐與丙烯酸羥乙酯進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)制得半酯化合物,然后使之和環(huán)氧樹脂或環(huán)氧大豆油反應(yīng),制得光敏預(yù)聚物。研究發(fā)現(xiàn)此法合成的預(yù)聚物因?yàn)楹休^多的不飽和雙鍵而具有較高的光敏性,而且由于半酯的加入、側(cè)鏈體積加大,改變了大分子的分子結(jié)構(gòu),使得以其配制的光固化涂料柔韌性提高;而且此法反應(yīng)平穩(wěn),易于控制、反應(yīng)成本低。哈爾濱工程大學(xué)等也對(duì)這種方法進(jìn)行了研究,通過(guò)測(cè)定雙鍵含量發(fā)現(xiàn)此法制得的EA,雙鍵含量是傳統(tǒng)酯化法的2倍,雙鍵含量的提高,直接導(dǎo)致光固化時(shí)間縮短。國(guó)外以雙酚A環(huán)氧樹脂、丙烯酸和甲苯二異氰酸酯為原料,合成了一種環(huán)氧氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物,研究表明此預(yù)聚物具有低粘度和良好的柔韌性。國(guó)內(nèi)也以脂環(huán)族環(huán)氧樹脂為基本原料合成了一種丙烯酸酯樹脂,該樹脂具有丙烯酸酯基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán),能同時(shí)發(fā)生自由基和陽(yáng)離子2種聚合反應(yīng),表現(xiàn)出較好的協(xié)同效應(yīng),從而拓展了紫外光固化體系的應(yīng)用。
另外國(guó)內(nèi)曾采用自制4-甲基丙烯酰氧β-丙氧甲酰胺基甲苯2-異氰酸酯中的異氰酸基,與自制環(huán)氧丙烯酸雙酯中羥基上的氫反應(yīng)制得了改性樹脂,并以此為基料配成紫外光固化涂料,所得涂層性能優(yōu)良。還采用端羧基聚醚對(duì)雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯進(jìn)行改性,制得了一種光敏預(yù)聚物,并對(duì)其紫外光固化性能進(jìn)行了研究;研究表明通過(guò)把端羧基聚醚引人到雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯中,克服了脆性,柔韌性得到了明顯的提高,并在實(shí)際應(yīng)用中收到了滿意的效果。有研究人員通過(guò)對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性降低粘度,再用丙烯酸酯化制得低粘度環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚體,最后制備出性能優(yōu)良、易于施工的紫外光固化涂料;固化后既有丙烯酸涂料透明度高、光澤豐滿、附著力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),又因環(huán)氧樹脂分子中的羥基和醚鍵具有極性,分子相鄰界面之間產(chǎn)生電磁鍵力,樹脂結(jié)構(gòu)緊密、硬度高,耐一般酸堿和有機(jī)溶劑;同時(shí)用脂肪類雙羥基化合物對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性,使樹脂具有脂肪醇的性能,粘度大大降低、涂膜的柔韌性更好。
以脂環(huán)族環(huán)氧丙烯酸樹脂為主要成膜物,則研制了一種紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯涂料,比雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物色淺、韌性好,且結(jié)構(gòu)中含有羥基、醚鍵、不飽和鍵,具有良好的附著力和較小的收縮力,使其表面光亮如鏡。以甲苯二異氰酸酯和丙烯酸-β-羥乙酯的半加成物,對(duì)雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯接枝改性,并通過(guò)酸酐引入羧基,用胺中和獲得穩(wěn)定的自乳化水性光敏分散體,涂膜性能優(yōu)良。還有研究者用端甲氧基聚硅氧烷對(duì)雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯進(jìn)行了改性,該改性體系在安息香甲醚為引發(fā)劑時(shí),可成功地進(jìn)行紫外固化,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明脂肪族聚氨酯丙烯酸酯,可明顯改善體系的柔韌性,二縮三丙二醇二丙烯酸酯可明顯改善體系的粘度,提高紫外固化活性,三乙醇胺能有效防止氧氣對(duì)自由基聚合的表面阻聚作用。另有人制備了環(huán)氧甲基丙烯酸酯樹脂,實(shí)驗(yàn)表明環(huán)氧甲基丙烯酸酯樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能,比環(huán)氧丙烯酸酯樹脂要好一些。國(guó)外則通過(guò)在酚醛EA分子中引入含硅化合物合成了一種UV固化預(yù)聚物,研究表明此預(yù)聚物具有更佳的耐熱性能。
采用紫外光固化的不同類型聚氨酯丙烯酸酯,對(duì)環(huán)氧丙烯酸酯進(jìn)行了增韌改性,也有進(jìn)展。DSC和TGA對(duì)共混體系的熱學(xué)性能研究表明:共混體系的相容性良好,且熱分解溫度比純環(huán)氧丙烯酸酯提高了19℃;測(cè)試了共混體系的力學(xué)性能并利用SEM對(duì)沖擊斷面形貌進(jìn)行了觀察,試驗(yàn)表明當(dāng)聚氨酯丙烯酸酯用量為3.6%時(shí),體系的沖擊性能可提高300%以上。國(guó)外學(xué)者對(duì)環(huán)氧丙烯酸酯分子結(jié)構(gòu)中,引入含磷化合物來(lái)改善阻燃性能,進(jìn)行了研究并發(fā)現(xiàn),當(dāng)聚合物表層燃燒時(shí),含磷化合物會(huì)劇烈膨脹體積增大,這樣就使得聚合物內(nèi)部免受熱和火焰的繼續(xù)攻擊。國(guó)內(nèi)研究者以環(huán)氧大豆油和丙烯酸為原料,在催化劑作用下合成了環(huán)氧豆油丙烯酸酯預(yù)聚物,該光活性預(yù)聚物分子鏈為脂肪鏈結(jié)構(gòu),可以明顯改善涂層的柔韌性和附著力,且粘度低、對(duì)皮膚刺激性小,對(duì)顏料有優(yōu)良的潤(rùn)濕性。還有通過(guò)在涂料配方中加入滑石粉提高了涂料的耐磨性能。總之UV固化技術(shù)自上個(gè)世紀(jì)60年代產(chǎn)業(yè)化來(lái),以其環(huán)保、節(jié)能、高效等優(yōu)勢(shì)獲得了快速的發(fā)展,仍存在的不足正在改性研究中完善。
注:本網(wǎng)轉(zhuǎn)載內(nèi)容均注明出處,轉(zhuǎn)載是出于傳遞更多信息之目的,并不意味著贊同其觀點(diǎn)或證實(shí)其內(nèi)容的真實(shí)性。
(藍(lán)劍)