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全球聚丙烯市場呈現多樣化發展格局
2012-4-9 來源:中國聚合物網
關鍵詞:聚丙烯  添加劑 塑化劑

    自1957年聚丙烯商品化生產后,其在塑料市場上增長一直保持著強勁的勢頭。聚丙烯的技術更新使產品應用得到快速增長,這也反過來給予生產商更多的動力去開發新的催化劑技術。在這種循環推動的作用下,未來的塑料市場聚丙烯將會更加繁榮。


聚丙烯是一種應用十分廣泛的材料,日常生活隨處可見

    在我們的日常生活中,很少有普通百姓知道聚丙烯,可它卻是無處不在,餐盤、汗衫、杯子、汽車的許多部件(如保險杠等)、洗衣機部件(如內桶等)、電視機部件、洗腳盆可能都是用聚丙烯材料做的。

    聚丙烯之所以受到廣泛使用,和其優良的性能是分不開的。它比水輕,彎曲模量和熔點都比較高,加工性能良好,具有極好的化學穩定性、電絕緣性,制造聚丙烯所需的丙烯原料便宜易得。這些性能特點使聚丙烯材料的應用得到快速增長。然而這些特點并不是天生而來的,那是源自于聚丙烯催化劑技術發展的強勁推動下逐漸形成的。

    催化劑技術發展始于上個世紀五十年代初:1953年Ziegler成功合成線性聚乙烯,1954年Natta制備出了聚丙烯。他們也因此共同摘得1963年的諾貝爾化學獎。然而他們只是創造了一個開端,在他們之后,催化劑技術又經歷了翻天覆地的變化。

    催化劑的發展歷程

    第一代催化劑

    納塔小組及其它工業實驗室發現通過鋁還原的TiCl3(其中含共結晶的AlCl3)或者TiCl3和AlCl3混合物可以得到活性比純TiCl3還高的催化劑。1959年,Staffer化學公司將這種催化劑工業化,并將之命名為AA-TiCl3(AA指還原的和活化)。人們將這種催化劑稱為聚丙烯工業生產中的第一代齊格勒-納塔催化劑。

    催化劑經長時間研磨熱處理,表面積可達16~40m2/g,這種催化劑用于丙烯聚合時,每1gTi可得約5000g聚丙烯,等規度在90%左右。因此這種催化劑的產率和立體選擇性很低,得到的聚丙烯需要清除殘留的催化劑和無規聚丙烯部分,生產過程過復雜,費用較高。

    第二代催化劑

    第二代催化劑主要特點是添加了第二組分給電子體,后來被稱為內給電子體,同時該代催化劑還注意控制催化劑的形狀。Solvay型催化劑是這類催化劑的一個典型代表:二十世紀七十年代早期,Solvay公司的催化劑技術取得了較大的進步,其制得的TiCl3催化劑比常規AA-TiCl3的比表面積更大(催化劑的表面積≧150m2/g),催化活性提高了約5倍,等規度高達95%。

    后來又經過多次改進,性能有所提高,聚合物性能優于第一代催化劑所合成的聚丙烯樹脂。但是,第二代催化劑雖然在催化活性、定向能力方面有明顯改進,其催化劑效率仍不能完全滿足聚合物免脫灰的要求,聚丙烯樹脂仍需進行催化劑殘渣處理和無規物脫除,生產工藝流程也就沒有得到明顯的改善。

    第三代催化劑

    第三代催化劑由于催化劑的單位產率高,等規指數較高,基本上可以不脫灰和分離無規聚合物,又被稱作高效催化劑,主要是以MgCl2為載體的載體型催化劑,使用單酯類化合物作內給電子體,進行四氯化鈦負載。

    第三代催化劑的成功應用,使聚丙烯生產工藝和設備得到了大大簡化,促使聚丙烯的生產得到飛快的發展。然而,聚丙烯的活性還有待提高。

    第四代催化劑

    第四代催化劑主要是采用了新型載體制備技術,引進一種新的雙酯化合物(鄰苯二甲酸酯類)為內給電子體化合物,以烷氧基硅烷為外給電子體。

    它除了具有很高活性、立體定向能力出色的特點外,通過控制載體的形貌,能得到球形聚合物顆粒,還可省去造粒工序,加上生產工藝技術的進步,從而實現了無脫灰、無脫無規物、無溶劑回收、無造粒工藝。不僅大大簡化了聚丙烯生產工藝,降低了裝置投資和生產運營成本,而且第四代催化劑還實現對聚合物的控制手段多樣化,使聚丙烯牌號的開發速度大大加快,極大提升了聚丙烯的應用空間,使其應用范圍更加廣泛。

    第五代催化劑

    以二醚和琥珀酸酯為給電子體的催化劑技術也被稱為第五代催化劑,與前面催化劑相比,以前者制備的催化劑具有活性高、氫調敏感的優點,后者具有分子量分布寬,樹脂具有好的剛性平衡。

    聚丙烯催化劑發展歷程

    聚丙烯產品的多樣化

    催化劑技術的進步直接推動了聚丙烯產品的更新換代,也極大地豐富了聚丙烯產品的種類。下面就幾種常用樹脂作一個介紹。

    高抗沖樹脂

    早期,聚丙烯的剛性主要通過高填充(25%)均相熔融的化合物來實現,高結晶聚丙烯樹脂制備成功后,加上多相共聚物二元共混技術,所需填料的分數減少到12%。但是其具有非常高的剛性的同時,其抗沖擊能力較差。

    歸功于后來發展起來的新催化劑和改進的聚合技術,反應器制備高結晶聚丙烯不僅具有高剛性,還有良好的抗沖擊性能,這種良好的抗沖擊性能不僅表現在常溫下,而且在零度以下也同樣有良好表現。

    這種反應器級抗沖聚丙烯不僅節約成本,而且性能更加優越。它主要應用于家具、耐溫食物容器、微波容器和廚具、玩具、薄壁包裝、發熱/發光器具的遮蓋材料(電燈/汽車等的外罩)、草地/花園的設備、汽車內裝飾材料及保險杠等。

    高熔指樹脂

    目前,國內多數還是采用降解法來生產高熔指聚丙烯:在聚丙烯樹脂中添加過氧化物進行化學降解,來提高產品的流變性能。這種方法的最大缺點就在于使用化學降解會導致過氧化物殘留,聚丙烯會出現產品變色、有異味等問題,還會影響樹脂的一些性能。

    而催化劑技術的發展正好彌補了這一缺陷,通過使用二醚內給電子體,或者采用新型外給電子體,可以大大提高產品的熔體流動速率值。

    這種產品易充模,循環周期短,收縮率和翹曲變形小,生產效率高。而且制件外觀良好,尺寸穩定和表面光潔。另外,反應器制備的聚丙烯不僅免去后續降解工序,還具有低氣味,不變味,極好的抗應力開裂性以及好的抗化學腐蝕性。

    新樹脂可用于冷藏食品的薄壁容器、日常包裝和油脂盒、大型玩具和休閑娛樂用品、家具和儲藏用品、裝飾庭園用品、長溶流距離的復雜模塑件、高生產率高抗沖器件等。

    高熔體強度樹脂

    一般的聚丙烯樹脂由于其熔體強度低,耐熔垂性能差,導致其熱成型難、發泡性能差:吸塑成型時容器壁厚易不均勻或破裂,在擠出涂覆時普通聚丙烯會出現邊緣卷曲、收縮等現象,發泡過程中氣泡壁易因承受不住氣泡壓力發生破裂,無法獲得高質量的泡沫塑料。這大大限制了其在熱成型和發泡材料領域使用。

    因此,為了擴展聚丙烯的應用領域,人們對聚丙烯進行了后期改性以得到高熔體強度聚丙烯,主要方法有接枝改性和交聯改性以及共混改性,具體是通過加入一些改性化學物質如過氧化物等進行長支鏈接枝或通過輻射等進行交聯。但是這些方法不僅增加成本,而且會因為后期改性對聚丙烯樹脂的性能產生不良影響,如化學改性可能造成樹脂部分降解,交聯改性容易使樹脂的加工難度增大,回收利用困難等。

    得益于催化劑技術的進步,現在已經可以從聚合反應器直接制備高熔體強度聚丙烯。具體方法是通過在聚合過程中引入支化長鏈,使其熔體粘度增加、熔體強度增大,從而使聚丙烯樹脂具有良好的熱成型性與發泡工藝性能。可用于熱成型、擠出發泡、擠出涂布等。

    高透明樹脂

    普通聚丙烯屬于部分結晶樹脂,在通常的加工條件下,結晶速度相對較慢,容易形成較大的球晶,使光線很難穿過整個制品,因此,制品的透明性和光澤性較差,外觀缺少美感,使得其在包裝、醫療器械、家庭用品等領域的應用受到限制。

    長期以來,透明聚丙烯主要采用添加透明改性劑的方法來制備,透明改性劑主要有有機磷酸鹽類和山梨醇類,不過兩者都各自存在缺陷:山梨醇類在加工時易分解釋放出有異味的醛,具有毒性,而有機磷酸鹽類成本高,在樹脂中的分散性差。

    催化劑技術的進步使得從分子角度對反應器內樹脂進行重新設計成為可能:采用茂金屬催化劑可以直接合成得到透明聚丙烯。其具有優異的透明性,而且力學性能良好。不過該技術難度大且成本太高,還尚未普及,但是相信在不久的將來反應器級高透明聚丙烯將成為主流。

    無“塑化劑”聚丙烯

    去年倍受關注的臺灣塑化劑事件使人們認識鄰苯二甲酸酯這一類化合物。這類化合物主要會危害人類的生殖健康。由于催化劑采用該類化合物作為內給電子體,所以聚丙烯樹脂中也會有極少量殘留。雖然來自催化劑的鄰苯二甲酸酯類化合物在樹脂中的濃度只會達到2~5ppm,在一般應用上是符合安全標準的。但是在一些特殊領域其應用可能還會受到限制。

    這一問題已經可以解決了:目前二醇酯及二醚作為內給電子體的催化劑新技術可以不使用鄰苯二甲酯,加上樹脂采用非鄰苯二甲酸酯類化合物作添加劑,能制備出完全不含塑化劑的聚丙烯樹脂。

    自1957年聚丙烯商品化生產之后,其在塑料市場上增長一直保持著強勁的勢頭。聚丙烯技術更新,為材料帶來了新的和更高的性能,能滿足更多的需求,使產品的應用得到快速增長,生產商也因此得到更多的利益,而這也反過來給予生產商更多的動力去開發新的催化劑技術。在這種循環推動的作用下,未來的塑料市場聚丙烯將會更加繁榮。

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(liu)
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