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  有效提升聚合物彈性體的強度與韌性對其拓展應用領域至關重要。在彈性體中構建雙重動態可逆鍵是提升其力學性能的有效策略。然而，不同動態可逆鍵間的相互作用機制尚未被充分闡明。本研究在聚氨酯（PU）彈性體中同時構建了氫鍵網絡和金屬配位網絡。引入弱氫鍵與強金屬配位鍵可賦予彈性體高拉伸強度，同時不犧牲其拉伸性。這一獨特現象可歸因于氫鍵網絡與配位鍵網絡之間的動態協同機制：強配位鍵促進局部鏈段取向，而弱氫鍵的重組則引發局部取向鏈段的松弛。

  本研究結合實驗方法與分子動力學（MD）模擬，系統探究了基于氫鍵和金屬配位鍵雙重可逆網絡的自愈合聚氨酯彈性體的力學性能。實驗中制備了僅含氫鍵的對照樣品（PUC）、Cu²⁺配位樣品（PUC_xC_y）和Dy³⁺配位樣品（PUC_xC_y）（圖1）。結果表明，含配位鍵樣品的拉伸強度顯著高于不含配位鍵的樣品。這表明金屬離子的引入可在不同PU鏈間形成交聯結構，提高材料的拉伸強度。然而，有趣的是，與Cu²⁺配位的PUCxCy相比，Dy³⁺配位的PUCxCy在展現更高力學性能的同時，其斷裂伸長率并未降低。為深入探究其內在機理，進一步采用分子動力學模擬方法進行分析。

圖1 基于氫鍵網絡和配位鍵網絡的雙網絡PU彈性體的結構示意圖。

  采用粗粒化分子動力學（CGMD）方法分別對PUC、PUC₆C₁（Cu²⁺配位）和PUC₄D₁（Dy³⁺配位）三個體系進行模擬。模擬結果表明，PUC₄D₁展現出最大的拉伸強度，其次是PUC和PUC₆C₁，這與實驗結果吻合，進一步證實Dy³⁺配位結構的聚合物網絡具有更強的相互作用強度。鏈段取向度計算表明，配位鍵的存在有利于提升拉伸過程中的鏈段取向程度，且配位鍵強度的增加可進一步增強拉伸誘導的取向。

  通常，鏈段取向度的增加會導致聚合物彈性體的延展性下降。為何在此實驗中并未觀察到斷裂伸長率的降低？他們推斷，原本高度取向的鏈段可通過局部松弛避免斷裂，從而維持材料的高拉伸性。為驗證此假設，在三個PU體系中，分別于一個配位鍵附近選取長度為16個珠子的鏈段（對于無配位鍵的PUC體系，參照PUC₄D₁的配位鍵位置選取），計算這些鏈段在拉伸過程中取向度的變化。結果表明（圖2a），所有選定鏈段的取向度均隨應變增加而升高，且在PUC₆C₁和PUC₄D₁體系中取向度表現出顯著波動。

  圖2b顯示，PUC₄D₁體系中選定鏈段的取向度在拉伸比λ=2.0時較高，但在λ=2.1時突然下降，并于λ=2.2時再次升高。圖2d展示了PUC₄D₁體系選定鏈段在不同應變下的構象快照：在λ=2.0時，選定鏈段（藍色珠子）沿拉伸方向呈現較高取向度，其與鄰近鏈段（黃色珠子）間僅存在配位鍵（紅色珠子），未形成氫鍵；在λ=2.1時，鏈段取向度降低，此時除配位鍵外，兩鏈段間形成了氫鍵。這表明新氫鍵的形成會導致局部鏈段取向度下降，因為氫鍵相互作用方向與拉伸方向不一致；在λ=2.2時，氫鍵斷裂，配位鍵仍存在，局部鏈段取向度得以恢復。值得注意的是，在消除氫鍵相互作用的PUC₄D₁模擬體系中（圖2b），鏈段取向度的波動顯著弱于含氫鍵的體系，證實氫鍵的存在確實促進了局部鏈段的波動。圖2c進一步對比了PUC₄D₁體系中參與氫鍵形成的鏈段與未參與氫鍵形成的鏈段，前者取向度更低，確證了氫鍵形成會降低局部鏈段取向度。

圖2 拉伸過程中，氫鍵的動態性對局部鏈段取向度的影響。

  該工作以“Dynamic Synergy Effect between the Hydrogen Bond Network and Coordination Bond Network in Dual-Network Polyurethane Elastomers”為題發表在《Macromolecules》上。該研究得到國家自然科學基金委的支持。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c00565