具有柔韌性和導電性的聚合物水凝膠電解質(zhì)在柔性電子器件中得到了廣泛研究和應用。然而，傳統(tǒng)水凝膠電解質(zhì)在零度以下的環(huán)境中容易發(fā)生凍結(jié)，其次，高含水量易使水凝膠電解質(zhì)發(fā)生細菌滋生，極大地限制了其在便攜式儲能設備和柔性可穿戴設備領(lǐng)域的應用。另外，基于綠色可再生的天然高分子材料制備水凝膠電解質(zhì)得到了研究人員的日益青睞。因此，開發(fā)多功能與環(huán)境友好的水凝膠電解質(zhì)具有重要意義。
圖1 多功能CS-PAPILs/PAM/LiCl DN凝膠電解質(zhì)的制備過程
針對以上問題，近期，貴州大學謝海波教授、張麗華副教授團隊報道了一種利用殼聚糖和甜菜工業(yè)副產(chǎn)物甜菜堿鹽酸鹽的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)優(yōu)勢，通過分子工程化制備了殼聚糖衍生的聚(非質(zhì)子/質(zhì)子離子液體)雙網(wǎng)絡水凝膠電解質(zhì)(CS-PAPILs/PAM/LiCl)，如圖1所示。首先通過質(zhì)子化制備了殼聚糖衍生物聚非質(zhì)子/質(zhì)子離子液體(CS-PAPILs)，將CS-PAPILs作為功能組分制備CS-PAPILs/PAM水凝膠，最后通過浸泡策略制備了具有高離子電導率、抗凍、抗菌、生物相容、易加工和高機械性能的多功能CS-PAPILs/PAM/LiCl DN水凝膠。基于該DN水凝膠電解質(zhì)組裝的柔性抗凍超級電容器在-50℃下具有108.4 F/g的高比電容(2 A/g)和5萬次的循環(huán)穩(wěn)定性，組裝的可穿戴應變傳感器具有響應速度快（177 ms）、重復性好等特點，貼附在人體關(guān)節(jié)上可以很好監(jiān)測其運動。
圖2 CS-PAPILs/PAM/LiCl DN水凝膠的力學性能
該工作首先對CS-PAPILs/PAM/LiCl DN水凝膠的力學性能進行分析（圖2），其拉伸強度和抗壓強度均隨著CS-PAPILs含量的增加而增加。進一步通過調(diào)控LiCl水溶液濃度對水凝膠的力學性能進行調(diào)節(jié)(抗拉強度為70-900 kPa，彈性模量為31.5-484 kPa)。由于鹽析效應引起的CS-PAPILs鏈纏結(jié)以及氫鍵相互作用，使該水凝膠能夠在多次循環(huán)拉伸和壓縮形變后依舊具有較好的恢復性能。
圖3 CS-PAPILs/PAM/LiCl DN水凝膠的抗凍、保水性能
此外，調(diào)節(jié)LiCl濃度也能有效調(diào)控CS-PAPILs/PAM/LiCl DN水凝膠的抗凍性能（圖3）。從DSC可以看出LiCl濃度的增加使吸熱峰移向更低溫度，這源于Li+和水分子形成Li+ (H2O)n水化結(jié)構(gòu)，使水凝膠中的自由水逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉莾鼋Y(jié)水，這一現(xiàn)象也在拉曼測試、流變測試和DFT模擬得到了驗證。此外該DN水凝膠也具有優(yōu)異的保水能力。
圖4 CS-PAPILs/PAM/LiClDN水凝膠的離子電導性能
通過電化學工作站研究了水凝膠結(jié)構(gòu)對離子電導率的影響(圖4)，通過殼聚糖和甜菜堿鹽酸鹽制備的水凝膠在未浸泡LiCl水溶液的情況下達到7.6 mS/cm的高離子電導率，高于醋酸、甲酸、乳酸、乙酰丙酸等條件下制備的水凝膠電解質(zhì)，證明了殼聚糖基聚(非質(zhì)子/質(zhì)子離子液體)結(jié)構(gòu)對水凝膠電導率的卓越性。在浸泡8 M的LiCl水溶液后，CS-PAPILs/PAM/LiCl雙網(wǎng)絡水凝膠的離子電導率升高至94.8 mS/cm，在-50℃仍能達到4.6
mS/cm，表明該水凝膠電解質(zhì)具有優(yōu)異的電導率和抗凍性能。
圖5 基于CS-PAPILs/PAM/LiClDN水凝膠電解質(zhì)的超級電容器電化學性能研究
基于CS-PAPILs/PAM/LiCl DN水凝膠組裝了柔性超級電容器，室溫下，比電容在2A/g和50A/g的電流密度時分別為176.8F/g和120 F/g，-50℃時仍能達到108.4 F/g
(2 A/g)。冷卻-加熱循環(huán)穩(wěn)定性測試以及五萬次的低溫循環(huán)穩(wěn)定性測試的庫倫效率基本為100%，證明其具有優(yōu)異的可逆性和低溫工作性能（圖5）。
圖7 CS-PAPILs/PAM/LiCl DN水凝膠的應變傳感器研究
最后將具有優(yōu)異抗菌性、生物相容性、柔韌性的透明DN水凝膠應用于可穿戴應變傳感（圖7）。DN水凝膠在拉伸和恢復過程中(10%應變)的響應時間分別為177、181 ms，在0-150%寬應變范圍、低溫以及室內(nèi)保存15天表現(xiàn)出優(yōu)異的靈敏度和對外部應力的實時響應性，將DN水凝膠作為皮膚貼附可穿戴傳感器監(jiān)測志愿者的手指、手腕、肘部以及動物玩具模型均表現(xiàn)出優(yōu)異的信號可重復性和穩(wěn)定性，充分說明了CS-PAPILs/PAM/LiCl
DN水凝膠在可穿戴式應變傳感器中的巨大應用潛力。
為了提升水凝膠電解質(zhì)的機械性能、抗凍、抗菌以及電化學性能，本工作研究開發(fā)了一種殼聚糖衍生的聚(非質(zhì)子/質(zhì)子離子液體)雙網(wǎng)絡水凝膠電解質(zhì)。本工作的主要優(yōu)點是:1)CS-PAPILs的獨特結(jié)構(gòu)特征賦予了DN水凝膠所需的抗菌性能和離子電導率；2) LiCl與CS-PAPILs聚離子液體的協(xié)同作用，使水凝膠具有優(yōu)異的離子導電性、抗凍性和保水性能；3)整個制備過程在水環(huán)境中進行，具有綠色和低能耗。基于該DN水凝膠的超級電容器在低至-50℃的溫度下具有高比電容和出色的循環(huán)穩(wěn)定性，組裝的可穿戴應變傳感器具有快速響應和可重復性，在監(jiān)測各種人體運動方面具有很大的潛力。
該工作以“Molecularly engineered chitosan-derived poly(aprotic/protic ionic liquids) double-network hydrogel electrolytes for flexible supercapacitors and wearable strain sensors”為題在線發(fā)表于《Chemical Engineering Journal》上。貴州大學碩士研究生盛海亮和李榮莉為該工作的共同第一作者，張麗華副教授、謝海波教授為共同通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金等項目的資助。
原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.154994