CO2的過度排放是導(dǎo)致全球變暖的關(guān)鍵因素之一。然而，CO2是一種豐富、無毒、綠色的C1資源。因此，捕獲CO2并將其應(yīng)用于聚合物的制備具有重要的研究意義。聚氨酯作為一種性能優(yōu)異的高分子材料，廣泛應(yīng)用于建筑、日用品、交通、家電等領(lǐng)域，傳統(tǒng)聚氨酯的制備方法是通過異氰酸酯與多元醇的加成聚合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。然而，由于異氰酸酯具有較高毒性，對人體健康和環(huán)境造成嚴(yán)重危害，因此非異氰酸酯聚氨酯（NIPU）的研究備受關(guān)注。目前NIPU的制備方法主要包括：縮聚、重排、開環(huán)聚合和加聚。其中，縮聚反應(yīng)是通過氨基甲酸酯與二元醇或碳酸酯與二元胺的縮合反應(yīng)，該反應(yīng)過程中會產(chǎn)生小分子副產(chǎn)物；重排反應(yīng)是利用原位生產(chǎn)的異氰酸酯中間體與體系中的醇類單體反應(yīng)獲得聚氨酯；開環(huán)聚合是指通過五元或七元環(huán)狀氨基甲酸酯的陽離子開環(huán)聚合；加聚反應(yīng)是環(huán)碳酸酯與多元胺之間的反應(yīng)，是目前最受關(guān)注的NIPU制備方法。
近日，貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院謝海波教授課題組報道了一種全新的NIPU制備策略（圖1）。首先，利用胺類化合物與CO2在有機(jī)堿參與下形成氨基甲酸單酯的可逆反應(yīng)，通過一鍋兩步法成功制備出α,ω-二烯氨基甲酸酯單體。隨后，通過巰-烯點(diǎn)擊聚合及AMDET聚合制備含硫醚結(jié)構(gòu)的NIPUs和不飽和NIPUs。最后，分別通過氧化和氫化方法對NIPUs進(jìn)行后改性，實(shí)現(xiàn)對NIPUs性能的進(jìn)一步調(diào)控。
圖1 聚氨酯制備方法
α,ω-二烯氨基甲酸酯單體的制備過程包括CO2的活化和親核取代兩步（圖2），以1,3-苯二甲胺、CO2及四甲基胍為模型反應(yīng)，通過核磁和原位紅外確認(rèn)了在活化過程中形成了氨基甲酸單酯，并通過改變反應(yīng)條件進(jìn)行了單體合成的優(yōu)化。之后通過巰-烯點(diǎn)擊聚合及ADMET聚合制備NIPUs的Mw在16000~25100 g/mol之間，Tg在-26.8 to -1.1 oC之間，起始分解溫度（Td5%）在273.7~317.5之間。通過選取不同碳鏈長度的鹵代烯烴或硫醇，可以獲得無定型、半結(jié)晶及結(jié)晶含硫醚結(jié)構(gòu)的NIPUs，經(jīng)后氧化改性后Tg, Tcc,Tm以及結(jié)晶度有顯著提升；ADMET聚合獲得的NIPU通過后氫化改性，熔點(diǎn)和熱穩(wěn)定性有所提高。
圖2 α,ω-二烯氨基甲酸酯單體的合成
該工作以“Introducing the reversible reaction of CO2 with diamines into non-isocyanate polyurethane synthesis”為題發(fā)表在高分子領(lǐng)域權(quán)威雜志ACS Macro Letters。貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院謝思博為第一作者，陳沁副教授、謝海波教授為通訊作者。該工作得到國家自然科學(xué)基金、貴州省科技計劃項目、貴州省高層次創(chuàng)新型人才培養(yǎng)對象-百層次項目、貴州省科技廳生物基高分子新材料科技創(chuàng)新人才團(tuán)隊項目的支持。
該工作是團(tuán)隊基于有機(jī)堿存在下CO2與醇或胺的可逆反應(yīng)形成碳酸單酯或氨基甲酸單酯活性中間體，將CO2作為C1資源用于功能性單體及其聚合物的制備。團(tuán)隊前期開展了以醇為反應(yīng)原料，構(gòu)建結(jié)構(gòu)性能可調(diào)的聚碳酸酯材料（Green
Chemistry 2020, 22 (15), 4871-4877； Chemistry – An Asian Journal 2022, 17 (19), e202200503）。