聚酰胺層的厚度和表面形貌是影響復合納濾膜滲透性能的重要因素,單體的擴散速率和擴散均勻性制約著聚酰胺層的厚度和表面形貌。此研究中我們將聚環氧乙烷(PEO)加入到PIP水相中,水相黏度的增加促使PIP的擴散速率快速下降,界面處處于非熱力學平衡狀態,滿足緩慢擴散的活化劑和快速擴散的抑制劑條件,致使膜表面形成規則的圖靈結構,極大增加了復合膜的表面粗糙度。相對原始聚酰胺膜,PEO的加入還使得改性膜的PA層更薄更親水,滲透通量因此得到提升,最大提升幅度約300%,同時保持對Na2SO4 >96%的截留率。氯化膽堿(CC)的二次改性,進一步提高了滲透通量,最高可達12.59 L/(m2·h·bar)。
圖 1復合膜的制備流程及反應機理示意
水相溶液的黏度是影響PIP擴散速率的重要因素,圖2(a)展示了水相溶液的黏度與PEO濃度的關系,經過擬合,水相溶液的黏度隨PEO的含量增加基本呈線性正相關,當PEO含量達1 w/v%時,溶液的黏度已接近純PIP溶液的1.5倍,快速增加的水相黏度從物理角度限制了PIP的擴散,圖2(b)展示了PEO濃度對PIP在正己烷中擴散速度的影響,通過對比經過擬合后的曲線可以明顯觀察到隨著PEO濃度的增加,PIP向油相擴散的速率在快速下降。因此PEO的加入可以顯著影響胺單體的擴散速率,使界面聚合中兩種單體的擴散速率產生較大的差異,發生不均勻擴散,從而導致圖靈結構的形成。
圖靈結構是一種理想的空間周期形式,通常出現在遠離熱力學平衡的反應擴散過程中,且需滿足抑制劑的擴散系數大于活化劑的擴散系數條件。在傳統的IP過程中,由于TMC在水中的溶解度很小,反應通常是由PIP從PES基膜的表面和孔內向水油界面處擴散參與反應,因此PIP作為活化劑,其擴散系數遠大于作為抑制劑的TMC,生成的是結點結構。PEO的加入增加了水相溶液的黏度,從物理角度限制了PIP的擴散,使得局部TMC的擴散速率大于PIP的擴散速率,因此形成獨特的圖靈結構。
圖 2復合膜的表面形貌圖(a)PES支撐膜;(b)NF0;(c)-(f)對應PEO的濃度分別為0.3%、0.5%、0.7%和1%
圖3展示了NF0、NF1和NF2膜對Na2SO4、MgSO4、MgCl2和LiCl四種無機鹽的分離性能。PEO的加入提高了膜的表面親水性和粗糙度,Na2SO4的滲透通量由3.45 L/(m2·h·bar)提升至11.28 L/(m2·h·bar),提升超過300%,并且保持對Na2SO4截留率>96%。CC二次改性后,通量進一步提升至12.59 L/(m2·h·bar),達到令人滿意的地步。此外CC屬于季銨鹽,帶有一定的正電性,因此膜表面電負性的降低使得復合NF膜對LiCl的截留率出現一定程度的下降。總的來說,PEO的加入和CC的二次改性對膜的致密性幾乎沒有影響,但是滲透通量相比純聚酰胺膜提高了接近360%,并且選擇性有所提升。
圖3 NF0、NF1和NF2的性能對比