聚合物材料由于輕質、高比強度/比模量、易成型加工、優良的化學穩定性和低成本等,常被用于能源、電氣/電器和電子領域中。但其本體導熱系數低(λ在0.18~0.44 W/mK之間),無法適應有機太陽能電池、儲能材料、特高壓輸電設備和大功率LEDs等設備、元器件高效快速的導/散熱要求。
近些年,西北工業大學顧軍渭教授“結構-功能高分子復合材料”(SFPC)課題組長期聚焦導熱高分子復合材料的可控制備及內稟機理研究。基于本征導熱、共混復合和外場誘導成型加工,“基體-界面-填料”的熱傳輸性質以及“分子鏈-導熱通路-導熱性能”本構關系研究,制備出多種具有優異耐熱性能和良好力學性能的導熱高分子復合材料及制品,明晰、完善和發展了其導熱機理。已主持國家自然科學基金2項;高等學校博士學科點專項科研基金、陜西省自然科學基礎計劃杰出青年基金項目和陜西省自然科學基礎研究計劃項目等省部級基金項目5項。已在Appl Mater Today, Carbon, Compos Sci Technol, Composites Part A/B和Int J Heat Mass Tran等期刊發表第一作者/通訊作者相關SCI論文36篇,SCI引用1800余次(入選第一/通訊作者ESI熱點論文8篇、ESI高被引論文13篇);授權和公開國家發明專利9件。研發的導熱高分子復合材料制品(XGD-TC系列)在南通東泰電工器材有限公司、大連疆宇新材料科技有限公司、公牛集團有限公司等5家公司獲得應用(圖1),解決了大型發電機轉子槽、大功率LED燈和5G手機外殼等元器件的散熱瓶頸問題。
圖1 導熱高分子復合材料制品(XGD-TC系列)在多家公司獲得應用
(1)在本征型高導熱液晶環氧的設計、合成方面。
SFPC課題組2016級博士研究生楊旭彤同學以對甲苯磺酰氯、4, 4’-二羥基聯苯、環氧氯丙烷和三乙胺為原料合成出一種基于聯苯介晶基元的本征型高導熱液晶環氧(圖2),其固化物的λ為0.51 W/mK,遠高于通用環氧樹脂(E-51)的λ(0.19 W/mK)。
圖2 聯苯介晶基元本征型高導熱液晶環氧的設計、合成及其復合材料
SFPC課題組通過調控聚合物分子鏈中的基團結構以及與小分子之間的相互作用,提高了聲子在聚合物基體內的傳輸效率,使材料在保證透明同時兼具高導熱特性(Composites Part B, 2019, 166: 509);同時,利用三聚氰胺分子間的多重氫鍵作用,實現了無外場作用下無機晶體材料在聚合物基體內的定向自組裝,賦予純有機材料的高導熱性能,為制備取向排布的有機功能復合材料提供了新的思路和方法(ACS Appl Polym Mater, 2019, 1: 1291)。
(2)在直接共混復合制備導熱高分子復合材料方面。
SFPC課題組通過在聚合物樹脂基體中填充單一或混雜高導熱填料,經熔融、溶液或粉末共混復合制備了一系列導熱高分子復合材料(Carbon, 2019, 141: 506;J Mater Chem C, 2018, 6: 13108;Compos Sci Technol, 2018, 164: 59;Composites Part A, 2018, 107: 570;Composites Part A, 2017, 92: 27;Composites Part A, 2017, 95: 267;Nanoscale, 2016, 8: 19984)。鑒于導熱填料和樹脂基體聲子振動頻率不匹配問題(界面通常被認為是熱阻),通過界面分子學設計,引入特定界面聚合物層解決了由于導熱填料/樹脂基體界面熱阻引起的復合材料導熱性能提升不佳的關鍵問題(Compos Sci Technol, 2017, 139: 83;Composites Part A, 2017, 101: 237;Int J Heat Mass Tran, 2016, 92: 15;Composites Part A, 2015, 78: 95)。利用原子力顯微鏡(AFM)微掃描熱掃描技術,定性分析了“基體-界面-填料”的熱傳輸性質(圖3),為理解界面力學性質與界面傳熱的定量研究提供實驗手段,也對界面在導熱高分子復合材料中的傳熱作用有了新理解(Nanoscale, 2018, 10: 695)。同時,基于“導熱網絡-分子鏈運動-導熱性能”本構關系研究,提出“導熱逾滲”行為對高分子復合材料導熱性能的快速提升起著極其重要的作用(Polym Compos, 2014, 35: 1087)。
圖3 基于AFM微掃描熱技術的高分子復合材料界面剛度與導熱關系研究
(3)在外場誘導成型制備導熱高分子復合材料方面。
SFPC課題組設計開發“共混復合-靜電紡絲-高溫模壓”制備導熱高分子復合材料技術(Composites Part B, 2019, 10.1016/j.compositesb.2019.107070;Compos Commun, 2018, 10: 68;Composites Part A, 2015, 79: 8);采用原位聚合進一步提升導熱填料在聚合物基體中的均勻分散性(Composites Part A, 2019, 124: 105484),實現了導熱高分子復合材料內導熱通路的高效形成。并基于“聲子散射-界面熱阻-導熱性能”本構關系研究,根據優化的Hashin-Shtrikman、有效介質理論(EMT)和Foygel等模型計算得到填料/填料、填料/基體之間的界面熱阻,從微觀角度揭示了填料表面功能化改性以及外場誘導成型加工提高導熱性能的根本原因(Composites Part A, 2017, 94: 209;Composites Part B, 2019, 164: 732)。
在前期研究基礎上,SFPC課題組2018級博士研究生郭永強同學通過設計制備新型的導熱填料及對其進行表面功能化改性(CMG、Ag/rGO 和f-MWCNT-g-rGO),并基于“原位聚合-靜電紡絲-高溫模壓”制備技術實現了較低導熱填料用量下聚酰亞胺復合材料內導熱通路或導熱網絡的高效形成(J Mater Chem C, 2018, 6: 3004;ACS Appl Mater Inter, 2019, 10.1021/acsami.9b10161;J Mater Chem C, 2019, 7: 7035),解決了現有常規制備加工方法難以兼顧高分子復合材料高導熱和優異力學性能的技術瓶頸問題。并基于EMT和熱量守恒,綜合考慮諸多影響因素(導熱填料厚度、幾何因子、取向分布和體積分數;導熱填料和聚合物基體間的界面熱阻及界面層厚度,導熱填料和聚合物基體本體的導熱系數),建立了更適用于具有層狀結構導熱高分子復合材料的導熱模型和方程(圖4和方程1-3),有望用于計算各向異性導熱高分子復合材料的有效導熱系數。
圖4 導熱填料的制備/功能化及其PI導熱復合材料的導熱性能、模型/方程
SFPC課題組還綜述了導熱高分子復合材料的分類、測試方法&設備、導熱模型&方程和導熱機理,闡述了導熱填料和聚合物基體的種類、特性,導熱填料/聚合物基體的界面特性、摻雜方式以及制備方法等發展現狀和研究進展,以“Review”形式發表在Appl Mater Today(2018, 12: 92-130)和Adv Compos Hybrid Mater(2018, 1: 207-230)上。
郭永強,河南平輿人,2018級博士研究生。2016年在西北工業大學獲學士學位,同年保送顧軍渭教授SFPC課題組攻讀碩士學位,并于2018年提前攻讀博士學位。主要從事基于靜電紡絲技術的聚酰亞胺導熱復合材料制備及內稟機理研究。獲2016~2017及2017~2018學年研究生國家獎學金。主持西北工業大學研究生創新創意種子基金(重點)1項,參與國家自然科學基金2項、國防科技項目基金1項,陜西省自然科學基礎計劃杰出青年基金1項、陜西省自然科學基礎研究計劃項目1項。在ACS Appl Mater Inter, J Mater Chem C, Compos Sci Technol, Composites Part A/B等國際知名期刊發表SCI論文14篇,其中第一作者(含導師第一和共同第一)SCI論文8篇,SCI引用600余次(入選第一作者ESI熱點論文2篇,ESI高被引論文3篇),H因子10;參與國際會議4次并作口頭報告、參與國內會議7次。授權、公開國家發明專利5件。
附第一作者發表論文清單
01. Yongqiang Guo, Xutong Yang, Kunpeng Ruan, et al., Reduced graphene oxide heterostructured silver nanoparticles significantly enhanced thermal conductivities in hot-pressed electrospun polyimide nanocomposites. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 10.1021/acsami.9b10161.
02. Yongqiang Guo#, Zhaoyuan Lyu#, Xutong Yang, et al.,Enhanced thermal conductivities and decreased thermal resistances of functionalized boron nitride/polyimide composites. Composites Part B-Engineering, 2019, 164: 732-739.
03. Yongqiang Guo, Kunpeng Ruan, Xutong Yang, et al., Constructing fully carbon-based fillers with hierarchical structure to fabricate highly thermally conductive polyimide nanocomposites. Journal of Materials Chemistry C, 2019, 7: 7035-7044.
04. Yongqiang Guo#, Lulu Pan#, Xutong Yang, et al., Simultaneous improvement of thermal conductivities and electromagnetic interference shielding performances in polystyrene composites via constructing interconnection oriented networks based on electrospinning technology. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2019, 124: 105484.
05. Yongqiang Guo#, Genjiu Xu#, Xutong Yang, et al., Significantly enhanced and precisely modeled thermal conductivity in polyimide nanocomposites with chemically modified graphene via in situ polymerization and electrospinning-hot press technology. Journal of Materials Chemistry C, 2018, 6: 3004-3015. ESI熱點論文(2018年第5-6期,2019年第1-3期)、ESI高被引論文(2018年第4-6期,2019年第1-3期).SCI引用148次!
06. Xutong Yang#, Yongqiang Guo#, Xian Luo, et al., Self-healing, recoverable epoxy elastomers and their composites with desirable thermal conductivities by incorporating BN fillers via in-situ polymerization. Composites Science and Technology, 2018, 164: 59-64. ESI熱點論文(2019年第1-2期)、ESI高被引論文(2019年第1-3期). SCI引用58次!
07. Junwei Gu*, Yongqiang Guo#, Xutong Yang#, et al., Synergistic improvement of thermal conductivities of polyphenylene sulfide composites filled with boron nitride hybrid fillers. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2017, 95: 267-273. ESI高被引論文(2017年第6期,2018年第1-6期,2019年第1-2期). SCI引用55次!
08. Junwei Gu*, Yongqiang Guo, Zhaoyuan Lv, et al., Highly thermally conductive POSS-g-SiCp/UHMWPE composites with excellent dielectric properties and thermal stabilities. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2015, 78: 95-101.
顧軍渭,教授、博導,西北工業大學翱翔青年學者特聘教授、陜西省杰出青年科學基金獲得者(2019-2021)。2002、2006和2010年在西北工業大學分別獲學士、碩士和博士學位。主要從事功能高分子復合材料和先進樹脂基復合材料的結構/功能一體化設計、制備及加工研究。現任理學院應用化學系主任、無人系統技術研究院智能材料與結構研究所負責人;兼任中國復合材料學會導熱復合材料專業委員會常務副主任、中國復合材料學會青年工作委員會委員等。擔任Adv Compos Hybrid Mater期刊副主編,Eng Sci期刊執行主編,Composites Part B期刊助理編輯, Composites Part B, Compos Commun期刊編委等。主持國家自然科學基金、軍品配套項目、國防科技項目基金等國家級基金項目4項;高等學校博士學科點專項科研基金、陜西省杰出青年科學基金項目、航天科技創新基金和航空科學基金等省部級項目12項。已在Nat Commun, Angew Chem Int Edit, ACS Nano和Compos Sci Technol等期刊發表SCI論文141篇(SCI引用3770余次,7篇論文單篇SCI引用超過100次),H因子37;其中第一作者/通訊作者SCI論文84篇(SCI引用2800余次;入選ESI熱點論文9篇、ESI高被引論文19篇)。授權和受理國家發明專利30項;參編Wiley出版社專著1部、高等學校規劃教材1部。
論文信息及鏈接:
Yongqiang Guo, Xutong Yang, Kunpeng Ruan, Jie Kong, Mengyao Dong, Jiaoxia Zhang, Junwei Gu* and Zhanhu Guo*. Reduced graphene oxide heterostructured silver nanoparticles significantly enhanced thermal conductivities in hot-pressed electrospun polyimide nanocomposites. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 10.1021/acsami.9b10161. 2018IF=8.456. (1區/Top期刊:工程技術領域頂尖期刊).https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b10161