研究背景
氧還原反應(yīng)(ORR)作為質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)和金屬-空氣電池等清潔能源轉(zhuǎn)換裝置的核心反應(yīng)，其反應(yīng)速率決定了裝置的工作效率。迄今為止，Pt基催化劑在酸性和堿性介質(zhì)中具有最高的催化ORR動(dòng)力學(xué)活性，但由于Pt的價(jià)格昂貴以及抗甲醇毒化性較差，極大地限制了Pt基催化劑在這類裝置中的廣泛應(yīng)用。因此，選用廉價(jià)、活性高、耐久性優(yōu)異的電催化劑來替代Pt基催化劑一直以來都是熱門話題之一。
成果介紹武漢理工大學(xué)的木士春教授、鄭州大學(xué)的張佳楠教授等人合理設(shè)計(jì)了雙金屬原子分散的催化劑(Fe,Mn/N-C)，相鄰原子分散的Mn-N能有效激活FeIII位點(diǎn)，使FeIII在FeN4位點(diǎn)中實(shí)現(xiàn)單個(gè)eg電子填充(t2g4eg1)，從而更加有利于電子進(jìn)入O的反鍵軌道上，實(shí)現(xiàn)O2的活化。磁化率測(cè)試與理論計(jì)算共同表明，相鄰原子分散的Mn-N可以通過自旋態(tài)轉(zhuǎn)變、電子調(diào)制激活FeIII位點(diǎn)，使得Fe,Mn/N-C在堿性和酸性介質(zhì)中均具有優(yōu)異的ORR活性與穩(wěn)定性，在0.1 M KOH下半波電位為0.928 V、0.1 M HClO4下半波電位為0.804 V。將其作為陰極催化劑，組裝鋅空氣電池時(shí)，峰值功率密度達(dá)160.8 mW cm-2，并能夠穩(wěn)定進(jìn)行充放電循環(huán)。相關(guān)工作以“Regulating Fe-spin state by atomically dispersed Mn-N in Fe-N-C catalysts with high oxygen reduction activity”為題在Nature Communications上發(fā)表。
圖文介紹
圖1 Fe,Mn/N-C催化劑的合成示意圖以及TEM表征
圖1a為Fe,Mn/N-C催化劑的合成示意圖，雙氰胺作為C、N源，酞菁鐵(FePc)與Mn(NO3)2分別作為金屬前驅(qū)體，通過前聚合、熱解過程，得到Fe,Mn/N-C催化劑。采用相同的方法合成了單金屬原子分散Fe/N-C和Mn/N-C催化劑，作為對(duì)照組。從圖1b的HAADF-STEM圖像中，可以清晰地觀察到一些亮點(diǎn)，表明Fe/Mn原子對(duì)隨機(jī)分布在N摻雜碳的表面。通過EELS譜圖(圖1c)表明了Fe和Mn元素共存。此外，作者還對(duì)30多個(gè)原子對(duì)的間距進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，圖1d、e所示，發(fā)現(xiàn)雙原子對(duì)的間距為0.25±0.02 nm。從HRTEM圖像(圖1f)可觀察到明顯的晶格畸變，這可能是由于Fe/Mn雙原子與N的配位造成的。EDS元素映射分析進(jìn)一步表明，C、N、Fe和Mn在Fe,Mn/N-C上均勻分布。
圖2 XAS、57Fe M?ssbauer光譜以及催化劑的磁化率
通過XAS對(duì)Fe、Mn的局部配位結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，如圖2a的Fe的K邊XANES譜圖所示，F(xiàn)e,Mn/N-C、Fe/N-C的吸收近邊處于FeO與Fe2O3之間，表明Fe的價(jià)態(tài)處于+2 ~ +3之間。
FT-EXAFS譜圖(圖2b)表明Fe,Mn/N-C與Fe/N-C均在1.4 ?處出現(xiàn)相同的峰，對(duì)應(yīng)Fe-N配位鍵。
此外，與Fe/N-C相比，F(xiàn)e,Mn/N-C在2.16 ?處還有額外的峰，代表Fe-Metal配位鍵。這一結(jié)果與Mn的XAS測(cè)試結(jié)果相類似，如圖2c、d所示，與Mn/N-C相比，F(xiàn)e,Mn/N-C在2.34 ?處還有額外的峰，代表Mn-Metal配位鍵。通過結(jié)合理論計(jì)算，得出了這種新型的Fe,Mn-N6構(gòu)型。
采用57Fe M?ssbauer分析對(duì)不同的Fe物種進(jìn)行了鑒別。如圖2f所示，對(duì)于Fe,Mn/N-C，D1峰具有較大的同質(zhì)異能位移值與四極分裂值，可歸屬于類似FePc的FeII-N4物種。D3峰對(duì)應(yīng)高自旋態(tài)N-(FeIII-N4)-N物種，由于構(gòu)型穩(wěn)定，不能作為催化活性位點(diǎn)。D4峰代表N-(FeIII-N4)物種的中間自旋態(tài)，不飽和的配位結(jié)構(gòu)使得該物種能作為高活性的催化活性位點(diǎn)。定量分析表明，D1、D3、D4的含量分別為13.5%、27.1%、59.4%，證實(shí)了FeIII在Fe,Mn/ N-C中具有中間自旋態(tài)結(jié)構(gòu)。通過零場(chǎng)冷卻磁化強(qiáng)度測(cè)試，如圖2g、h所示，計(jì)算了Fe、Mn/N-C和Fe/N-C的有效磁矩分別為3.75?μeff、2.16 μeff，并由此推算未配對(duì)d電子數(shù)(n)：Fe/N–C中n為1.3，表明FeIII離子在沒有eg填充的情況下處于低自旋狀態(tài)，沒有電子占據(jù)σ*反鍵軌道，導(dǎo)致FeIII與O2的相互作用非常強(qiáng)，F(xiàn)e4+-O22-鍵相當(dāng)穩(wěn)定。而在Fe,Mn/N-C中，n為3，受相鄰低自旋MnIII的影響，F(xiàn)e的eg上有單電子填充，從而賦予了催化劑較高的催化活性。
圖3 ORR性能
在0.1 M HClO4下測(cè)試具有獨(dú)特自旋結(jié)構(gòu)的FeIII的ORR活性。如圖3a的LSV曲線所示，F(xiàn)e,Mn/N-C的半波電位高達(dá)0.804 V，與商業(yè)Pt/C催化劑接近，并遠(yuǎn)優(yōu)于Fe/N-C、Mn/N-C以及大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑的半波電位。
根據(jù)Tafel曲線，如圖3b所示，F(xiàn)e,Mn/N-C的Tafel斜率低至79 mV dec-1。
通過RRDE進(jìn)一步考察轉(zhuǎn)移電子數(shù)和H2O2產(chǎn)率，如圖3c所示，n接近4，H2O2產(chǎn)率低于4%。
此外，F(xiàn)e,Mn/N-C也表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，如圖3d所示，經(jīng)過8000次電位循環(huán)后，半波電位僅減小18 mV。
圖4 鋅空氣電池性能
進(jìn)一步在0.1 M KOH下測(cè)試Fe,Mn/N-C的ORR活性，如圖4a所示，其半波電位高達(dá)0.928 V，高于商業(yè)Pt/C催化劑。通過ΔE進(jìn)行評(píng)估氧電催化劑的雙功能(ORR/OER)催化活性，如圖4b所示，F(xiàn)e,Mn/N–C具有最低的ΔE，為0.692?V。
因此，作者將Fe,Mn/N–C催化劑組裝到液態(tài)、柔性全固態(tài)可充電鋅空氣電池上。如圖4c所示為液態(tài)可充電鋅空氣電池的裝置示意圖。圖4d的極化曲線表明，鋅空氣電池的開路電壓達(dá)1.4 V，峰值功率密度為160.8?mW cm?2。同時(shí)，在恒電流5.0 mA cm?2下進(jìn)行循環(huán)充放電，如圖4e所示，經(jīng)過81h后充放電電壓未明顯變化，進(jìn)一步證明了Fe,Mn/N–C催化劑的優(yōu)異穩(wěn)定性。在柔性全固態(tài)可充電鋅空氣電池上，其開路電壓達(dá)1.33 V，三個(gè)電池串聯(lián)時(shí)可穩(wěn)定點(diǎn)亮不同顏色的LED燈泡，如圖4f所示。同時(shí)，在恒電流1.0 mA cm?2下、不同彎曲角度下進(jìn)行循環(huán)充放電，如圖4g所示，電池充電電壓、放電電壓穩(wěn)定保持在1.94 V、1.04 V。
圖5 DFT計(jì)算
采用DFT計(jì)算來闡明Fe,Mn/N-C的ORR活性來源。Fe/N–C、Fe,Mn/N–C的優(yōu)化結(jié)構(gòu)模型與反應(yīng)模型如圖5a-d所示，在Fe/N–C上，F(xiàn)e–O2 鍵長(zhǎng)為1.884 ?，與O2的過度結(jié)合導(dǎo)致后續(xù)的質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移步驟受限，從而易形成更多過氧化物中間體，降低了ORR活性和穩(wěn)定性。而在Fe,Mn/N-C上，O2在Fe/Mn原子對(duì)的吸附結(jié)合得到優(yōu)化，從而降低了解離能壘。如不同電位下的ORR自由能圖所示，在U=0 V下，ORR的每個(gè)基元反應(yīng)自由能均小于0。在U=0.72 V下，O*生成OH*步驟的反應(yīng)自由能為0，而其他步驟的自由能小于0，此時(shí)將這個(gè)電位稱為熱力學(xué)極限電位。相比之下，Mn/N-C與Fe/N-C的熱力學(xué)極限電位分別為0.42V、0.36 V。因此，在此條件下，F(xiàn)e,Mn/N-C具有較高的ORR反應(yīng)性，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。
此外，如圖5e, f所示，在pH值為0時(shí)，酸校正后的自由能圖沒有明顯變化，而堿校正后的自由能圖有明顯變化。然而，在相同的計(jì)算模型下，pH校正操作不會(huì)改變ORR的速率決定步驟。因此，雖然過電位的數(shù)值會(huì)發(fā)生變化，但由于pH校正值相同，不同模型的理論ORR趨勢(shì)不會(huì)發(fā)生變化。也就是說，電解質(zhì)的影響不會(huì)改變目前的結(jié)論:在所有模型中，F(xiàn)e,Mn/N6模型的理論ORR活性最好，過電位最小。總結(jié)與展望本文合成了雙金屬原子分散的Fe,Mn/N-C催化劑，并以Fe-N/C、Mn-N/C催化劑為對(duì)照組，揭示了過渡金屬離子3d軌道的自旋態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)ORR活性的重要影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算共同表明，相鄰原子分散的Mn-N能有效激活FeIII位點(diǎn)，使FeIII在FeN4位點(diǎn)中實(shí)現(xiàn)單個(gè)eg電子填充(t2g4eg1)，從而更加有利于電子進(jìn)入O的反鍵軌道上，實(shí)現(xiàn)O2的活化。因此，F(xiàn)e,Mn/N-C催化劑在酸性介質(zhì)、堿性介質(zhì)均表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能，在0.1 M KOH下半波電位為0.928 V、0.1 M HClO4下半波電位為0.804 V。
DFT理論計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)了電子結(jié)構(gòu)調(diào)整后的Fe,Mn/N-C和含氧中間體具有適當(dāng)?shù)逆I長(zhǎng)和鍵能，從而改善了ORR動(dòng)力學(xué)。最后，將Fe,Mn/N-C應(yīng)用于實(shí)際的液態(tài)、柔性全固態(tài)可充電鋅空氣電池中，同樣表現(xiàn)優(yōu)異的活性與穩(wěn)定性。本工作為優(yōu)化非貴金屬催化劑，并實(shí)現(xiàn)催化劑在燃料電池、金屬-空氣電池和其他可再生能源系統(tǒng)的應(yīng)用提供了新的見解。