能源學(xué)人資訊：限制在N摻雜碳納米管中的Co2P-CoN雙活性中心：異質(zhì)結(jié)構(gòu)工程用于HER，ORR，OER以及Zn-Air電池驅(qū)動(dòng)水裂解性能研究
2018-11-21能源學(xué)人資訊
注：文末有研究團(tuán)隊(duì)簡(jiǎn)介
眾所周知，設(shè)計(jì)和開發(fā)便攜式柔性電子設(shè)備的多功能應(yīng)用是當(dāng)今的熱門課題，迫使科學(xué)家通過有效的合成策略來探索更高性能的新型催化劑。為析氫反應(yīng)（HER），析氧反應(yīng)（OER）和氧還原反應(yīng)（ORR）開發(fā)高活性，壽命長(zhǎng)和非貴重的電催化劑是非常關(guān)鍵也具有挑戰(zhàn)性。許多先驅(qū)者的工作表明，N摻雜CNT中包封金屬或金屬合金納米顆粒（NPs）代表了NPs和CNT之間的電子相互作用的有效方式，因此產(chǎn)生了用于電催化的豐富活性位點(diǎn)。但是，在N摻雜的碳納米管中限域具有多個(gè)活性位點(diǎn)的金屬化合物NPs很少有報(bào)道。由于設(shè)計(jì)操作簡(jiǎn)單或一步合成多個(gè)活性位點(diǎn)的核殼結(jié)構(gòu)的磷化物，對(duì)于N摻雜的碳基復(fù)合材料仍然是困難的事實(shí)。所以，如何使活性位點(diǎn)對(duì)三官能電催化劑具有更有效的作用仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。
近日，鄭州大學(xué)張佳楠教授、許群教授與武漢理工大學(xué)木士春教授合作開發(fā)了一種簡(jiǎn)便可擴(kuò)展的策略，通過直接熱解法制備磷酸二鈷（Co2P）-氮化鈷（CoN）核-殼NPs，其中雙活性位點(diǎn)直接封裝在氮摻雜碳納米管（Co2P/CoN-in-NCNTs）中。正如所料，碳材料的獨(dú)特結(jié)構(gòu)限域具有Co-N-C，N-C和Co-P活性位點(diǎn)可以提供ORR，OER和HER的高效三功能催化反應(yīng)。 密度泛函理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，吡咯氮與Co2P結(jié)合是HER中最活躍的，而CoN和N摻雜碳?xì)ぶg的界面上存在的Co-N-C活性位點(diǎn)是ORR和OER的原因。 這種三功能催化劑的活性受益于Co2P/CoN NPs和雙重活性位點(diǎn)之間的協(xié)同效應(yīng)。同時(shí)，Co2P/CoN-in-NCNTs也證實(shí)了具有水裂解的優(yōu)異活性。此外，還組裝測(cè)試了液態(tài)和全固態(tài)鋅空氣電池，Co2P/CoN-in-NCNTs顯示出高達(dá)194.6mW/cm2的高功率密度，844.5 Wh/kg的能量密度，極低的充放電極化，以及液體系統(tǒng)中具有96 h的循環(huán)壽命。對(duì)于全固態(tài)鋅-空氣電池，折疊成不同的角度，顯示出極好的穩(wěn)定性。毫無疑問，這項(xiàng)工作促進(jìn)了低成本非貴金屬雜化材料的開發(fā)，用于HER，ORR和OER電催化以及鋅空水裂解反應(yīng)的應(yīng)用。
圖1.Co2P/CoN-in-NCNTs的合成示意圖。
圖2. Co2P/CoN-in-NCNTs的形貌表征分析示意圖。 (a) XRD圖譜。(b, c)TEM和HRTEM圖像。(d)Co2P/CoN-in-NCNT核/殼晶體結(jié)構(gòu)模型圖。(f) C, Co, N和P的EDS元素映射(比例尺為50nm)。(g-i) Co 2p, P 2p, N 1s高分辨率XPS譜圖。
圖3. Co2P/CoN-in-NCNTs的HER性能。(a)催化劑樣品的吉布斯自由能ΔGH*圖。(b) H *吸附在Co2P-C-H，Co2P-n6-H，Co2P-gn-H和Co2P-n5-H位點(diǎn)，對(duì)應(yīng)于(c) 中的吉布斯自由能ΔGH*，其中Co（藍(lán)色）用于界面處的Co-P鍵合，P（淺粉色）用于與N鍵合，H是紅色, N是黃色。(d) Co2P / CoN-in-NCNTs，Co-in-NCNTs和Pt / C在H2SO4溶液 (0.5M)中的掃描速率為5mV/s的極化曲線。 插圖是在Co2P-n5-H位點(diǎn)吸附的H*。(e)Tafel圖。(f)在100mV/s的掃描速率下1000次循環(huán)后樣品的極化曲線。f)的插圖：Co2P /CoN-in-NCNT與其他非貴金屬碳基電催化劑之間的HER活性比較。
圖4.Co2P/CoN-in-NCNTs的ORR，OER和水裂解性能。 (a) 在O2飽和的0.1M KOH溶液中催化劑的LSV曲線。 (b) 不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線，單位為rpm。 插圖是相應(yīng)的K-L圖，掃描速率為5mV/s(n = 4.0)。(c) RRDE測(cè)試。(d) 在50mV/s的掃描速率和1600rpm的旋轉(zhuǎn)速度下，在5000個(gè)潛在循環(huán)之前和之后測(cè)量Co2P / CoN-in-NCNTs極化LSV和CV曲線。(e) 在0.1M KOH，1600rpm（掃描速率5mV/s）下，ORR和OER的不同催化劑的LSV曲線。(f) 在0.1M KOH中的Zn-Air電池驅(qū)動(dòng)的水裂解裝置的示意圖，照片和極化曲線（碳紙上的催化劑負(fù)載量為0.1mg/cm2）。
圖5.Co2P/CoN-in-NCNTs的液態(tài)鋅空和全固態(tài)柔性器件的性能。(a) Zn-Air電池的極化和功率密度曲線。 (b) 充電和放電極化曲線，催化劑負(fù)載量為0.5mg/cm2。(c) 開路電壓為1.362 V的液體電池和由兩個(gè)液體鋅空氣電池供電的LED照片，其中Co2P / CoN-in-NCNT作為空氣陰極串聯(lián)連接。(d)恒電流放電-電荷循環(huán)曲線，電流密度為5 mA/cm2，掃描速率為每循環(huán)3600秒。(e) 全固態(tài)鋅空氣電池的示意圖和照片。(f) 全固態(tài)Zn-Air電池的照片，其開路電壓為1.345V。由三個(gè)全固態(tài)鋅空氣電池供電的照明綠色LED（8mm，～3.4V）的照片相互串聯(lián)。開路電壓～4.058V。(g) 全固態(tài)電池的放電-充電循環(huán)曲線，通過在1mA/cm2下每2小時(shí)彎曲0°，90°，145°和180°。
總之， 使用原位一步自組裝和限制熱解方法，實(shí)現(xiàn)了高效N摻雜CNT封裝的Co2P-CoN雙活性中心電催化劑，證明其具有催化HER，OER和ORR的三功能性能。更重要的是，作為柔性Zn-Air電池的陰極電催化劑，Co2P/CoN-in-NCNTs催化劑具有優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性，即使施加不同的機(jī)械應(yīng)力，電壓基本保持不變。毫無疑問，這項(xiàng)工作將促進(jìn)廉價(jià)的非貴金屬多功能催化劑的開發(fā)，以在能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存裝置中廣泛應(yīng)用。
Yingying Guo, Pengfei Yuan, Jianan Zhang,* Huicong Xia, Fangyi Cheng, Mengfan Zhou, Jin Li, Yueyang Qiao, Shichun Mu,* and Qun Xu*, Co2P–CoN Double Active Centers Confined in N-Doped Carbon Nanotube: Heterostructural Engineering for Trifunctional Catalysis toward HER, ORR, OER, and Zn–Air Batteries Driven Water Splitting, Adv. Funct. Mater., 2018, DOI:10.1002/adfm.201805641
通訊作者介紹：
張佳楠，鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，副教授，校直聘教授，博士生導(dǎo)師。2005年在吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院獲理學(xué)學(xué)士學(xué)位，同年進(jìn)入吉林大學(xué)無機(jī)合成與制備化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，于2010年6月獲得博士學(xué)位。2008-2009年期間在美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室訪問學(xué)習(xí)。2010年入職以來，獲河南省青年骨干教師（2016年）、鄭州大學(xué)優(yōu)秀青年教師發(fā)展基金（2016年）、河南省教育廳學(xué)術(shù)技術(shù)帶頭人（2017年），鄭州大學(xué)青年拔尖人才（2018），河南省高校科技創(chuàng)新人才（2018年），河南“千人計(jì)劃”-中原青年拔尖人才（2018年）。目前主要從事研究方向：納米空間尺度內(nèi)新型碳能源材料的研發(fā)。主要圍繞高性能鋰離子電池、超級(jí)電容器、燃料電池等電極材料的設(shè)計(jì)合成、儲(chǔ)能機(jī)制進(jìn)行研究。迄今為止，以第一作者和通訊作者在國(guó)際權(quán)威學(xué)術(shù)期刊Adv.Mater., ACS Nano，Adv. Funct. Mater., Small，J.Mater. Chem. A, Chem.Commun., ACS Appl. Mater. Interfaces, Nanoscale, Chem.Eur. J.等共發(fā)表學(xué)術(shù)論文30余篇。目前擔(dān)任Adv.Mater., Green Chem., Chem. Commun., ACS Appl. Mater.Interfaces等多個(gè)主要國(guó)際權(quán)威學(xué)術(shù)期刊的特邀審稿。主持4項(xiàng)國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目包括青年基金（2011年）、面上基金（2015年）、河南省聯(lián)合基金（2016年）、面上基金（2018），并主持1項(xiàng)橫向項(xiàng)目（2012年）。獲得授權(quán)國(guó)家發(fā)明專利5項(xiàng)。
主要研究方向：（1）高效納米電化學(xué)催化劑的設(shè)計(jì)以及空氣電池的性能研究（Adv. Mater. 2018, 1804504;ACS Nano 2018, 12, 1894?1901; Adv.Funct. Mater. 2018. 05641; Chem. Commun., 2017, 53, 9862; Small, 2016, 12,2839; Chemistry-A European Journal, 2013, 19, 1608）；（2）鋰離子電池特殊電極材料制備（ACS Nano,2015, 9, 3369,J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 7148-7154）；（3）三維框架結(jié)構(gòu)在超級(jí)電容器方面的應(yīng)用（Adv.Funct. Mater. 2016, 26, 7766；Nano-Micro Letters. 2017, 9, 43；J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 18867；Chem. Commun., 2014,50,12091）