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祝賀課題組近期在Nature Communication發(fā)表文章被于吉紅院士在《科學(xué)通報(bào)》作為“亮點(diǎn)述評(píng)”推薦

雙金屬自旋態(tài)調(diào)控策略,提升金屬-氮-碳催化劑氧還原活性 | Nature Communications亮點(diǎn)述評(píng)

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本文由于吉紅院士撰寫,發(fā)表于《科學(xué)通報(bào)》“亮點(diǎn)述評(píng)”欄目,介紹鄭州大學(xué)張佳楠課題組及其合作者發(fā)表于Nature Communications的研究成果:他們提出了可以提升金屬-氮-碳催化劑氧氣還原活性的雙金屬自旋態(tài)調(diào)控策略,并制備了相應(yīng)的Fe,Mn/N-C電催化劑。

文章信息:

DOI:10.1038/s41467-021-21919-5

過渡金屬-氮-碳(M-N-C)催化劑具有高的電導(dǎo)率和獨(dú)特的金屬-配體相互作用,因而具有優(yōu)異的氧氣還原(ORR)催化性能,在燃料電池、金屬空氣電池等能源電催化領(lǐng)域展現(xiàn)出很大的應(yīng)用潛力[1],被認(rèn)為是替代商業(yè)Pt/C催化劑的極具潛力的新型催化劑。因此,如何構(gòu)建高性能的M-N-C催化劑,使其性能接近或超越Pt/C催化劑,成為其替代貴金屬催化劑的關(guān)鍵。這對(duì)于燃料電池和金屬空氣電池的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用和可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

理論研究表明,過渡金屬(M = Mn,F(xiàn)e,Co,Ni等)的3d未占據(jù)軌道可以容納外來電子,從而降低OOH*,O*/OH*等中間體的鍵合強(qiáng)度,因而具有催化還原O2的潛力[2]。催化劑的活性主要受其電子結(jié)構(gòu)的影響,可以通過打破催化劑表面的M(m + 1)+–O22–鍵來釋放能量,以確保O2–/OH–的快速轉(zhuǎn)換和OH–的再生[3]。

基于配位環(huán)境,F(xiàn)eIII具有多種自旋狀態(tài),包括低自旋t2g5 eg0,中自旋t2g4 eg1和高自旋t2g3 eg2:低自旋電子構(gòu)型為dxy2 dyz2 dxz1,沒有電子占據(jù)反鍵軌道,從而導(dǎo)致Mm+/O2強(qiáng)的相互作用和穩(wěn)定的M(m+1)+–O22–鍵,使M(m+1)+–O22–/Mm+–OOH躍遷變得困難[4];高自旋電子的構(gòu)形是dxy1 dyz1 dxz1 dz21 dx2-y21,其高的填充度(dz21 dx2-y21)導(dǎo)致吸附能力差和性能差[5];而對(duì)于中自旋電子構(gòu)型(dxy2 dyz1 dxz1 dz21),中等自旋態(tài)的單個(gè)dz2電子可以輕松穿透氧的反鍵π軌道,從而具有很高的ORR活性。

因此,通過改善過渡金屬的周邊化學(xué)環(huán)境,調(diào)制其電子自旋狀態(tài)可以精確調(diào)控催化位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu),有望獲得活性可調(diào)的高性能ORR催化劑。

鄭州大學(xué)張佳楠課題組及其合作者[6]提出了提升金屬-氮-碳催化劑ORR活性的雙金屬自旋態(tài)調(diào)控新策略(見下圖)。他們采用預(yù)聚合和熱解方法制備了Fe,Mn雙金屬原子分散的Fe,Mn/N-C電催化劑。

原子級(jí)Mn-N摻雜調(diào)控Fe-Nx自旋態(tài)提升酸性O(shè)RR性能

磁性測(cè)量表明,Mn-N結(jié)構(gòu)的引入導(dǎo)致FeIII電子離域,并使FeIII的自旋態(tài)從低自旋(t2g5 eg0)轉(zhuǎn)變?yōu)橹凶孕╰2g4 eg1),從而易于穿透氧的反鍵π軌道。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明,自旋態(tài)精確可調(diào)的Fe,Mn/N-C可以適度地與氧相互作用,具有優(yōu)化的鍵長(zhǎng)和吸附能,可以促進(jìn)ORR反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程。

實(shí)驗(yàn)表明,該催化劑在堿性和酸性介質(zhì)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能(在0.1 mol/L KOH中半波電位為0.928 V,在0.1 mol/L HClO4中半波電位為0.804 V);具有良好耐久性,在堿性和酸性介質(zhì)中,分別優(yōu)于和近似于商用Pt/C的活性。此外,該催化劑在可逆鋅空氣電池中也具有優(yōu)異的功率密度特性和長(zhǎng)期耐用性。

總之,基于原子分散的雙金屬結(jié)構(gòu),可以精確調(diào)控活性金屬的自旋態(tài),從而獲得高活性的Fe-N-C催化劑。該成果為金屬-氮-碳活性位點(diǎn)的調(diào)控開創(chuàng)了新的路徑,對(duì)高效低成本非貴金屬催化劑的研究和開發(fā)具有重要的指導(dǎo)價(jià)值。

上述工作2021年3月19日在Nature Communications在線發(fā)表。近年來,張佳楠團(tuán)隊(duì)致力于研發(fā)雜原子摻雜的缺陷碳金屬?gòu)?fù)合催化材料,通過異原子的引入調(diào)控催化活性中心電子結(jié)構(gòu),使其活性和穩(wěn)定性得到顯著提高,相關(guān)研究成果在Advanced Materials、Advanced Functional Materials、ACS Nano 等期刊上發(fā)表[7~9]。該系列工作為構(gòu)建具有優(yōu)異ORR性能的金屬-氮-碳催化劑提供了便捷高效的策略和路徑。

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1. Zhao L, Zhang Y, Huang L B, et al. Cascade anchoring strategy for general mass production of high-loading single-atomic metal-nitrogen catalysts. Nat Communn, 2019, 10: 1278

2. Wang H, Liu R, Li Y, et al. Durable and efficient hollow porous oxide spinel microspheres for oxygen reduction. Chem 2018, 2: 337–348

3. Mu C, Mao J, Guo J, et al. Rational design of spinel cobalt vanadate oxide co2vo4 for superior electrocatalysis. Adv Mater, 2020, 32: 1907168

4. Wang X T, Ouyang T, Wang L, et al. Redox-inert Fe3+ ions in octahedral sites of Co-Fe spinel oxides with enhanced oxygen catalytic activity for rechargeable zinc-air batteries. Angew Chem Int Ed, 2019, 58: 13291–13296

5. Shen G, Zhang R, Pan, L, et al. Regulating the spin state of Fe(III) by atomically anchoring on ultrathin titanium dioxide for efficient oxygen evolution electrocatalysis. Angew Chem Int Ed, 2020, 59: 2313–2317

6. Yang G, Zhu J, Yuan P, et al. Regulating Fe-spin state by atomically dispersed Mn-N in Fe-N-C catalysts with high oxygen reduction activity. Nature Communication, 2021, 12: 1734

7. Qiao Y, Yuan P, Hu Y, et al. Sulfuration of an Fe-N-C catalyst containing FexC/Fe species to enhance the catalysis of oxygen reduction in acidic media and for use in flexible Zn-air batteries. Adv Mater, 2018, 30: e1804504

8. Guo Y, Yuan P, Zhang J, et al. Co2P-CoN double active centers confined in N-doped carbon nanotube: Heterostructural engineering for trifunctional catalysis toward HER, ORR, OER, and Zn-air batteries driven water splitting. Adv Funct Mater, 2018, 28: 1805641

9. Guo Y, Yuan, P, Zhang, J, et al. Carbon nanosheets containing Discrete Co-Nx-By-C Active Sites for Efficient Oxygen Electrocatalysis and Rechargeable Zn-Air Batteries. ACS Nano, 2018, 12: 1894–1901


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