端基指數(shù)TI精確描述超支化高分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)論文發(fā)表在J. Phys. Chem. B上
Heng Chen, Jie Kong*, Terminal Index: a new
way for precise description of topologic structure of highly branched polymers
derived from A2+B3 stepwise polymerization, J.
Phys. Chem. B, 2014, 118 (12), pp 3441–3450
樹狀或超支化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是具有代表性的一類高分子非線形構(gòu)造形式，與傳統(tǒng)的線性高分子（如凱芙拉芳綸纖維）和交聯(lián)高分子（如人工肌肉）一起，助力了我們的美好生活。
如果說(shuō)傳統(tǒng)的線性高分子生長(zhǎng)遵循的是更快、更長(zhǎng)準(zhǔn)則，交聯(lián)高分子生長(zhǎng)采取是是穿插、迂回模式，則超支化高分子生長(zhǎng)的主旋律便是像樹枝一樣分叉、分叉再分叉，以便更多的樹梢（端基）接觸自然的饋贈(zèng)。不同于原始森林樹木的自由生長(zhǎng)，避免生長(zhǎng)缺陷，對(duì)超支化高分子的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、精確控制合成以及功能開發(fā)，一直是高分子化學(xué)與物理、高分子材料領(lǐng)域研究者追求的目標(biāo)。
若實(shí)現(xiàn)上述目的，在超支化高分子生長(zhǎng)（合成）過(guò)程中需要避免環(huán)化、線性等陷阱或缺陷。給出拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)定量表征的方法，是實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)控制合成和功能實(shí)現(xiàn)的基礎(chǔ)條件。理學(xué)院孔杰課題組在超支化拓?fù)涓叻肿咏Y(jié)構(gòu)控制方面做了許多探索工作，定義了平均環(huán)化數(shù)、環(huán)均分子量等參數(shù)，并實(shí)現(xiàn)了定量化表征和測(cè)定（Macromolecules, 2012, 45, 6185–6195，Polym. Test.2014, 35, 28-33）。
分叉、環(huán)化是競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程，也正于此，內(nèi)環(huán)化多數(shù)會(huì)存在超支化高分子結(jié)構(gòu)之中，因此機(jī)械采用經(jīng)典支化度（DB）描述“分叉”程度時(shí)會(huì)產(chǎn)生失準(zhǔn)。孔杰課題組在內(nèi)環(huán)化邊界條件下，定義了“端基指數(shù)”（TI）這一新物理量，推導(dǎo)出內(nèi)含可實(shí)驗(yàn)測(cè)定參數(shù)的“端基指數(shù)”表達(dá)式，如圖所示，TI接近于1或0，分別代表其支化（分叉）和環(huán)化（缺陷）的趨勢(shì)。進(jìn)一步，以超支化聚酯、超支化聚硅碳烷作為模型聚合物，結(jié)合定量NMR，從實(shí)驗(yàn)的角度對(duì)“端基指數(shù)”進(jìn)行計(jì)算和表述，研究了“端基指數(shù)”表征超支化高分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確性和普適性，對(duì)分叉還是環(huán)化這一“剪不斷理還亂”的問題，給出了定量和具象的回答。
具體而言，論文提出了端基指數(shù)（Terminal
Index）這一新物理量（參數(shù)）精確描述A2+B3超支化高分子的精細(xì)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，TI=T/(D+L)，和支化度DB一樣可由定量NMR測(cè)定，當(dāng)TI靠近0時(shí)，超支化高分子分子內(nèi)環(huán)化比較明顯；當(dāng)TI靠近1時(shí)，主要為超支化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；和經(jīng)典的DB一起，互相配合，可望精確描述A2+B3型超支化高分子的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。論文詳見鏈接：http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp411888p，感謝NSFC（21374089）的資助。