第一作者及通訊作者：李偉副教授（導(dǎo)師）
排名在前的作者：褚曉姍
共同通訊作者：王傳義教授
通訊單位：陜西科技大學(xué)
論文DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.121000
文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.121000
研究亮點(diǎn)：
1. 通過簡單可控的方法將單原子Pd成果就是在了CdS NPs表面。
2. 單原子Pd與CdS NPs表面的S原子形成強(qiáng)配位作用，通過協(xié)同金屬-半導(dǎo)體配位相互作用促進(jìn)了光誘導(dǎo)載流子自體相向表面的遷移，抑制了CdS光腐蝕現(xiàn)象，提高了光誘導(dǎo)電子利用效率。
3. 單原子Pd修飾CdS NPs后降低了催化水分解產(chǎn)氫能壘，顯著增強(qiáng)了其全分解水產(chǎn)氫活性。
研究背景
隨著雙碳目標(biāo)的提出，國家對氫能源的發(fā)展做出了重要指導(dǎo)，有效推進(jìn)氫能源的發(fā)展。傳統(tǒng)產(chǎn)氫手段能耗高，且伴隨有二次污染。由于太陽光能來源廣泛、使用方便、綠色可持續(xù)性等優(yōu)點(diǎn)，將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)榉奖闶褂玫母吒郊又祷瘜W(xué)能無疑是新能源開發(fā)的有效途徑，具有潛在應(yīng)用價(jià)值。日光誘導(dǎo)全分解水產(chǎn)氫是一種開發(fā)氫能源的潛在技術(shù)，然而較低的效率阻礙了該項(xiàng)技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用推廣。因此，開發(fā)高效穩(wěn)定的全分解水產(chǎn)氫催化劑具有理論與實(shí)際研究意義。
硫化鎘（CdS）是一種低功函且具有優(yōu)異可見光響應(yīng)的過渡金屬硫化物，在光催化和電催化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。被用于光催化材料時(shí)，長時(shí)間光誘導(dǎo)容易導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)發(fā)生嚴(yán)重光腐蝕，極大地影響其光催化性能。如何在提高CdS基光催化劑催化活性的同時(shí)，有效抑制其光腐蝕影響，增強(qiáng)其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是需要研究者不斷探索和解決的關(guān)鍵科學(xué)問題。
擬解決的關(guān)鍵問題
本課題通過一步簡單誘導(dǎo)還原策略，將單原子Pd修飾在Cd NPs表面，實(shí)現(xiàn)了協(xié)同的金屬-半導(dǎo)體配位相互作用，抑制了載流子復(fù)合，提高了催化劑量子產(chǎn)率。更為重要的是，高度緩解了CdS光腐蝕影響，賦予其以長時(shí)間光電流穩(wěn)定性，一定程度上解決了光腐蝕導(dǎo)致其催化劑結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的科學(xué)問題。
成果簡介
針對CdS光催化劑在光誘導(dǎo)下光腐蝕嚴(yán)重影響其催化性能的科學(xué)問題，我校化學(xué)與化工學(xué)院李偉副教授及環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院王傳義教授等人通過一步簡單光誘導(dǎo)還原手段將單原子Pd修飾在六方相CdS NPs表面，制備出一種CdS-Pd納米光催化劑。由于CdS主體催化劑與單原子Pd活性位點(diǎn)間協(xié)同的半導(dǎo)體-金屬配位相互作用，其光響應(yīng)性及界面電荷傳導(dǎo)特性均顯著增強(qiáng)，有效抑制了其光腐蝕，增強(qiáng)了催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同時(shí)，CdS-Pd催化劑表面全分解水產(chǎn)氫過程能壘相較于純CdS
NPs明顯降低，從而在模擬日光誘導(dǎo)下達(dá)到了純CdS納米催化劑110倍的全分解水產(chǎn)氫活性，且表現(xiàn)出良好的耐光性能。
研究內(nèi)容：
通過簡單的一步誘導(dǎo)還原法將單原子Pd修飾在六方相CdS NPs表面，優(yōu)化并制備出一種CdS-Pd納米光催化劑。通過XRD、Raman、XPS、XAFS和ac-STEM等表征研究發(fā)現(xiàn)：貴金屬Pd是以單原子狀態(tài)均勻分布在CdS 納米催化劑表面，且單原子Pd與CdS 納米催化劑表面的S原子形成了S-Pd配位作用，這有利于促進(jìn)光誘導(dǎo)載流子的傳導(dǎo)。
圖1. CdS-Pd復(fù)合光催化劑的結(jié)構(gòu)表征。
當(dāng)反應(yīng)體系pH = 10時(shí)，優(yōu)化后的CdS-Pd納米催化劑在模擬太陽光誘導(dǎo)下全分解水析氫速率為947.93 μmol·g-1·h-1，是純CdS的110倍。如果進(jìn)一步加入犧牲劑，其半分解水析氫速率可達(dá)到7335.83 μmol·g-1·h-1。在λ = 420
nm的光波誘導(dǎo)下，其全分解水和半分解水的表觀量子產(chǎn)率分別為4.47%和33.92%。即使在室外日光輻照下，也可以清晰地觀察到大量氣泡的產(chǎn)生。以上研究表明單原子Pd修飾后的納米催化劑模擬日光誘導(dǎo)產(chǎn)氫活性顯著提高。另外，通過對該改性催化劑進(jìn)行模擬日光誘導(dǎo)催化產(chǎn)氫的持久性及再生性進(jìn)行了評價(jià)，均證明Pd單原子修飾后的CdS納米催化劑具有穩(wěn)定的光誘導(dǎo)催化活性和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
通過光-電化學(xué)各項(xiàng)表分析可知：Pd單原子修飾后的CdS納米催化劑表現(xiàn)出良好的電子-空穴對分離特性，且由于協(xié)同的半導(dǎo)體（CdS）-金屬（Pd）配位相互作用加快了載流子自體相向表面的遷移，有效抑制了CdS的光腐蝕，延長了光生載流子壽命，從而在長時(shí)間光誘導(dǎo)下呈現(xiàn)高密度且穩(wěn)定的光電流信號。
圖2. CdS-Pd復(fù)合光催化劑制備、形貌、晶型及全分解水產(chǎn)氫性能。
通過DFT計(jì)算分析可知：CdS-Pd納米催化劑表面全分解水產(chǎn)氫能壘相較于純CdS NPs明顯降低，且支撐了S-Pd配位鍵形成的可能性。最終證明氫氣生成的主要活性位點(diǎn)為催化劑表面的S位點(diǎn)，而表面單原子Pd則促進(jìn)了水分子的分解。綜上所述，在模擬日光誘導(dǎo)下，CdS基體生成大量光誘導(dǎo)載流子，并快速遷移至表面。H2O分子首先在催化劑表面Pd位點(diǎn)處被分解為氫質(zhì)子中間體和OH-離子，氫質(zhì)子進(jìn)一步在S位點(diǎn)處獲得電子被還原成氫氣，而OH-離子則在CdS表面被光生空穴氧化為O2分子。由于該催化劑協(xié)同的金屬-半導(dǎo)體作用機(jī)制，O2分子與部分光誘導(dǎo)電子作用被快速轉(zhuǎn)化為超氧自由基（O2+e- O2?-），所以該催化劑更適合于在模擬日光誘導(dǎo)下催化水分解產(chǎn)氫應(yīng)用。
圖3. CdS-Pd復(fù)合光催化劑全分解水產(chǎn)氫機(jī)理分析。
小結(jié)與展望
綜上所述，針對純CdS半導(dǎo)體光誘導(dǎo)過程中光腐蝕影響導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差的科學(xué)問題，本研究通過一步簡單光誘導(dǎo)還原手段將單原子Pd修飾在六方相CdS NPs表面，制備出一種CdS-Pd納米光催化劑。由于CdS主體催化劑與單原子Pd活性位點(diǎn)間協(xié)同配位作用，其光響應(yīng)性及界面電荷傳導(dǎo)特性均顯著增強(qiáng)，光誘導(dǎo)電子-空穴對復(fù)合抑制效果明顯。同時(shí)，單原子Pd修飾后的納米催化劑明顯降低了全分解水產(chǎn)氫過程的能壘，從而在模擬日光誘導(dǎo)下達(dá)到純CdS納米催化劑近110倍的全分解水產(chǎn)氫活性，并表現(xiàn)為優(yōu)良的催化活性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。本研究對于通過簡單有效的制備方法合成穩(wěn)定且高效的全分解水產(chǎn)氫CdS基光催化劑具有理論與實(shí)際研究意義。
參考文獻(xiàn)：
[1] W. Li, X. Chu, F. Wang, Y. Dang, X. Liu, T. Ma, J. Li, C. Wang, Pd
single-atom decorated CdS nanocatalyst for highly efficient overall water
splitting under simulated solar light. Appl.
Catal. B-Environ. 2021, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.121000.
作者介紹：
褚曉姍，陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院研三學(xué)生。從事光催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合成及太陽能光伏氫能源生產(chǎn)相關(guān)子課題研究。碩士期間已發(fā)表國際SCI一區(qū)論文3余篇，分別被《Appl. Catal. B-Environ.》（2篇）和《Environ.
Sci.-Nano》（1篇）等期刊報(bào)導(dǎo)。