熱固性樹脂是輕量化汽車、航天航空器、風(fēng)電、太陽(yáng)能電池、電子電器等關(guān)鍵結(jié)構(gòu)材料之一。由于永久交聯(lián)，傳統(tǒng)熱固性材料回收難，造成環(huán)境污染與資源浪費(fèi)，各國(guó)相繼出臺(tái)了“誰(shuí)生產(chǎn)誰(shuí)回收”等嚴(yán)厲政策。基于動(dòng)態(tài)可逆共價(jià)鍵發(fā)展易回收（降解回收與重塑回收）熱固性樹脂，具有保護(hù)環(huán)境和節(jié)約資源雙重功效，是高分子領(lǐng)域重要發(fā)展方向之一。然而由于動(dòng)態(tài)可逆共價(jià)鍵的存在，使得易回收熱固性樹脂普遍在較低溫度下即會(huì)發(fā)生蠕變，導(dǎo)致尺寸穩(wěn)定性差，從而限制了其在結(jié)構(gòu)材料中的應(yīng)用。
為此，在該論文中，作者合成了兼具穩(wěn)定性與可逆性質(zhì)的動(dòng)態(tài)腙（C=N-N=C）結(jié)構(gòu)，發(fā)展了基于腙結(jié)構(gòu)的新型可重塑熱固性樹脂，初始蠕變溫度可達(dá)~105 ℃。首先，以木質(zhì)素衍生物香草醛為原料，利用其結(jié)構(gòu)中醛基與肼的反應(yīng)制備含有腙基的二酚，進(jìn)而環(huán)氧化得到含腙鍵的環(huán)氧單體HBE（圖1）。其次，分別使用柔性固化劑聚醚胺D400和剛性固化劑異佛爾酮二胺（IPDA）固化制備出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為76 ℃和146 ℃的可重塑熱固性樹脂(HBE-D400和HBE-IPDA)，初始蠕變溫度可達(dá)~105 ℃（圖2），說(shuō)明蠕變不受玻璃化轉(zhuǎn)變溫度控制；繼續(xù)升高溫度，樹脂又可發(fā)生松馳，從而擁有重塑回收性能。小分子模型研究發(fā)現(xiàn)，動(dòng)態(tài)腙本身在100 ℃下不發(fā)生動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)，說(shuō)明了高溫抗蠕變性能主要由動(dòng)態(tài)腙本身決定（圖3）。此外，腙鍵的引入還賦予了該種可重塑熱固性樹脂優(yōu)異的可控降解回收性、抗菌性及熱機(jī)械性能。相關(guān)工作發(fā)表在J. Mater. Chem. A, 2020, DOI:10.1039/D0TA01419B（論文鏈接：https://doi.org/10.1039/D0TA01419B）上。
圖1 a) HBP和b) HBE的合成路線
圖2 a) HBE-D400和DER331-D400, b) HBE-IPDA在不同溫度下的蠕變曲線；蠕變測(cè)試中c)不發(fā)生蠕變和d)發(fā)生蠕變的示意圖
圖3 a) 腙鍵交換反應(yīng)示意圖; b)模型化合物DBH和BMH及兩者在100℃和150℃反應(yīng)后的GC-MS譜圖