中科院廣州能源所太陽能團隊在苗蕾研究員的帶領下,采用化學調控和自下而上的組裝方法創新設計和制備了一系列n-型金屬氧化物類熱電材料,取得了同類材料最高的熱電轉換優值0.35 @ 700oC。該材料制備方法簡單,無毒無污染,成本低廉,具有良好的高溫熱穩定性,并在研究過程中首次提出了一種全新的載流子的非對稱遷移導致了功率因子提高的理論。該研究成果對進一步開發新型高效的綠色熱電轉換材料奠定了扎實的理論和材料制備技術基礎。下面詳細闡述此次研究成果。
1)低維巨熱金屬氧化物熱電材料的合成。采用簡單、成本低廉且對外界環境無污染的水熱反應制備了分散性好、管徑均勻的鈦酸鈉(Na2-x HxTi3O7)納米管。通過摻雜調控的方法研究了成管機理。這種納米管具有超低的晶格熱導率(低于0.1 W/mK)。采用離子交換法成功地把多層壁間的Na+ 離子交換為Ag+ 離子然后轉換為Ag2O的納米顆粒。高溫燒結后成功地制備了包覆銀納米顆粒的塊體復合材料。這種由下至上合成的納米結構復合材料的功率因子由于界面處的載流子過濾效應而得到很大提升。且由于納米顆粒對聲子的散射作用,抑制了熱導率提高,最終熱電性能得到顯著提高。該結果發表在ACS Appl Mater & Inter和J.Mater.Chem. 期刊。
2)創新設計和利用燃燒法制備了超細的鈦基納米顆粒。通過化學調控,得到了熱電性能大幅提高的一類過渡金屬鈦基氧化物熱電材料。這種材料不僅制備簡單,無毒無污染,成本低廉,具有很高的熱電性能和熱穩定性。獲得了目前n-型過渡金屬氧化物中最高的熱電轉換優值(ZT):0.35@700oC。這種熱電材料表現出增強的功率因子的同時明顯降低熱導率。通過大型軟件Material Studio平臺上的CASTEP軟件的理論計算,結合實驗數據,我們提出一種全新的理論解釋:特殊的化學調控方式導致了晶格結構的局部強烈形變,由晶格局部形變引起的載流子在費米能級兩邊的非對稱遷移增強(空穴的負反饋作用大大消弱,由于費米能級附近的態密度很高,載流子濃度增加引起的費米能級移動可以忽略),由于載流子的非對稱遷移導致了功率因子的提高,從而能在維持賽貝克系數不變的同時增加電導率。由于經過化學調控的樣品包含納米尺度的結構物,所以熱導率也得到明顯降低。從而取得了至今為止n型氧化物熱電優值的極大值0.35@700oC。該結果投稿到J.Am.Chem.Soc.后再創新性方面獲得評價(審稿意見部分摘錄:in this paper, the authors described a method of combustion to produce Nb-doped anatase TiO2 nanoparticles with a diameter ~ 10 nm, and investigate the TE properties of a composite made out of the as-synthesized particles. A reasonable ZT is achieved, with detailed electrical and thermal transport data supported as well as the band structure calculations. overall, i believe it is well written, with noticeable novel elements crafted.)
此項成果的國內外評價與學術影響 (a) 此項成果有10篇SCI論文,2件授權發明專利; (b) 獲得了2012年廣東省科學技術獎三等獎(自然科學); (c) 獲得了1項國際會議邀請報告: Lei. Miao, R. Huang, K.Yoshida, C.Y.Liu, C.M.Huang, G. Xu, C. Fisher & S. Tanemura, “Giant p-Type Seebeck Coefficient Newly Found in Protonated- Titanate-Nanotubes”, 27th International Korea-Japan Semin,Nano-materials-I-02, Incheon, Nov.24, 2010, Korea. (d) 其中采用加熱型模板法合成一維納米氧化物材料被美國伯克利國家實驗室的XiaoBo Chen等在Chem Rev 2007,107(7)2893-2896 雜志作為一種新的納米材料合成方法大段引用;該合成方法的系列三篇文章近5年內被他引達到117次。