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通訊作者：于濂清
通訊單位：中國石油大學(xué)（華東）
【研究背景】
有效地將電能和太陽能轉(zhuǎn)化為可持續(xù)的綠色能源已被認(rèn)為是替代迅速減少的化石燃料和實(shí)現(xiàn)環(huán)境修復(fù)的理想途徑。電催化水分解和光催化析氫反應(yīng)因其成本低、環(huán)境友好、可持續(xù)發(fā)展、轉(zhuǎn)化效率高等特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。眾所周知，電催化水分解主要涉及HER和OER兩個半反應(yīng)。HER通常涉及Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel機(jī)制，堿性條件下OER涉及四個主要步驟。然而，由于反應(yīng)中間體的吸附和解吸行為太弱或太強(qiáng)，電催化反應(yīng)的動力學(xué)過程往往受到限制。同時，PHE活性普遍受到遷移過程中固有的強(qiáng)載流子重組和缺乏觸發(fā)反應(yīng)活性位點(diǎn)的影響?；钚晕稽c(diǎn)的電子分布、結(jié)構(gòu)和吸附行為是影響光/電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)速率的關(guān)鍵因素。本工作通過氮摻雜碳化鉬(Mo2C)中形成了豐富的Mo邊緣活性位點(diǎn)，利用Mo2C-N作為助催化劑增強(qiáng)了ZIS的PHE/HER/OER活性。
【文章簡介】
近日，中國石油大學(xué)（華東）于濂清教授，在國際知名期刊Applied Catalysis
B-Environmental and Energy上發(fā)表題為“Design for All-round PHE/HER/OER
Sandwich Nanostructure Catalyst: Ultrathin nanosheet ZnIn2S4-Encapsulated
Rich-Mo Edge Active Site Mo2C-N Schottky Junction”的文章。本工作揭示了Mo2C-N/ZIS肖特基結(jié)通過構(gòu)建局部電場和豐富的邊緣活性位點(diǎn)加速了電荷遷移和降低中間體和催化劑的反應(yīng)能壘，有效地增強(qiáng)PHE/HER/OER活性。研究為設(shè)計高性價比的PHE/HER/OER及其他相關(guān)能源轉(zhuǎn)化的助催化劑提供了創(chuàng)新思路。
圖1. 氮摻雜碳化鉬(Mo2C)中形成了豐富的Mo邊緣活性位點(diǎn)，利用Mo2C-N作為助催化劑增強(qiáng)了ZnIn2S4
(ZIS)的析氫反應(yīng)(HER)、析氧反應(yīng)(OER)和光催化析氫反應(yīng)(PHE)。
【本文要點(diǎn)】
要點(diǎn)一：氮摻雜碳化鉬(Mo2C)中構(gòu)建了豐富的Mo邊緣活性位點(diǎn)， Mo2C-N作為助催化劑增強(qiáng)了ZnIn2S4
的PHR/HER/OER活性。
在不加任何碳源下，MoO3在高溫下相轉(zhuǎn)換得到的a-MoO3@Mo9O26呈現(xiàn)表面光滑的二維納米片層。而Mo2C-N在高溫和Ar氣氛下煅燒時，構(gòu)建了豐富的微觀孔隙結(jié)構(gòu)，表明微觀形貌和活性位點(diǎn)可以通過相變過程和碳源進(jìn)行調(diào)節(jié)。Mo2C-N/ZIS呈現(xiàn)出具有周期性蜂窩孔結(jié)構(gòu)的夾層納米結(jié)構(gòu)，形成了良好的異質(zhì)界面，充分利用了Mo2C-N/ZIS夾層納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，促進(jìn)了載流子在催化劑中的快速傳遞
要點(diǎn)二：Mo2C-N耦合ZnIn2S4形成了肖特基結(jié)夾層納米結(jié)構(gòu)
超薄2D納米片自組裝成多孔花狀的ZIS，并均勻地封裝在2D
Mo2C-N表面。通過構(gòu)建局部電場和豐富的邊緣活性位點(diǎn)加速了電荷遷移和降低中間體和催化劑的反應(yīng)能壘，具有雙重電荷傳輸渠道 ，有效地增強(qiáng)PHE/HER/OER活性。肖特基結(jié)中的光生載流子由于具有“雙轉(zhuǎn)移路徑”，可以有效地減少光生電子-空穴對的復(fù)合，有利于形成空間電荷分離區(qū)。因此，Mo2C-N作為一種很有前途的助催化劑，在調(diào)節(jié)帶隙和光生載流子的分離，減少ZIS的體積和表面復(fù)合方面起著至關(guān)重要的作用。
要點(diǎn)三：揭示了光催化析氫、電催化析氫/析氧的反應(yīng)機(jī)理。
由于界面肖特基勢壘的作用，ZIS導(dǎo)帶附近的光生電子很難沿肖特基結(jié)遷移到Mo2C-N表面，而ZIS價帶的光生空穴可以轉(zhuǎn)移到Mo2C-N表面，形成空間電荷分離區(qū)域。此外，表面或體電荷在肖特基結(jié)下有效地抑制了重組，這為H2O的分解和表面氧化還原反應(yīng)提供了更多的活化位點(diǎn)。更重要的是，引入的N原子修飾和調(diào)節(jié)了Mo2C的電子結(jié)構(gòu)，激活了邊緣Mo，為捕獲高活性的富Mo邊緣原子作為高效PHE提供了潛在的支撐。Mo2C-N/ZIS的PHE為6.71 mmol g-1·h-1，是ZIS的0.41
mmol g-1·h-1的16.37倍。Mo2C-N/ZIS表現(xiàn)出超高的HER/OER活性, 在電流密度為10 mA·cm-2時，過電位分別低至為74 mV （HER）/250mV （OER）。
【文章鏈接】
Ultrathin
nanosheet ZnIn2S4-Encapsulated Rich-Mo Edge Active Site
Mo2C-N Schottky Junction
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337324005800?dgcid=coauthor