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論 文 信 息
Y. Li, G. Liu, J. Che, L. Chen, X. Wang, G. Wang, L. Lei, J. Hou, S. Li, J. Wang, Y. Xu, Y. Zhao. Review on layered oxide cathodes for sodium‐ion batteries: Degradation mechanisms, modification strategies, and applications. Interdiscip. Mater. 2025; 4(1). doi: 10.1002/idm2.12213
摘 要
開發(fā)高容量、高可靠性的正極材料對鈉離子電池（SIBs）的商業(yè)化至關(guān)重要。層狀氧化物因其環(huán)保性、適應(yīng)性、商業(yè)可行性以及近期取得的顯著進展而成為重要的正極材料。然而，持續(xù)的電化學(xué)循環(huán)會導(dǎo)致容量衰減、電壓滯后、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定以及界面退化，從而縮短電池壽命并帶來安全隱患。因此，深入了解層狀氧化物的降解機制是十分必要的。上海大學(xué)趙玉峰團隊回顧和總結(jié)了層狀氧化物的晶體和電子結(jié)構(gòu)，并提供了更新的理解。重點討論了影響層狀氧化物電化學(xué)性能的三種降解機制：姜-泰勒效應(yīng)、相變和表面降解。此外，本綜述從降解機制的角度全面概述了相關(guān)的最新修飾策略，以及實際應(yīng)用中面臨的挑戰(zhàn)。并就當(dāng)前研究中的存在問題提出了意見和展望，旨在啟發(fā)設(shè)計更先進的下一代鈉離子電池層狀正極材料。
主 要 內(nèi) 容
1. 背景介紹
值得注意的是，預(yù)計到2030年全球電池需求將超過3200 GWh。由于鋰資源的稀缺，LIBs難以單獨滿足巨大的能源需求。在這種情況下，開發(fā)具備資源優(yōu)勢的鈉離子電池顯得尤為必要，以有效補充鋰離子電池，并確保全球能源安全。實際上，除了資源優(yōu)勢，其生產(chǎn)工藝也更具環(huán)保性。在負(fù)極集流體的選擇上，鋁與鋰會發(fā)生合金化反應(yīng)，而與鈉則無法發(fā)生，鈉電選擇鋁箔作為負(fù)極集流體，將節(jié)省大約3%的電池總成本。此外，近年來LIBs頻繁發(fā)生的火災(zāi)和爆炸事件，引發(fā)了對更安全策略和替代方案的積極探索。另一方面，從鈦（Ti）到銅（Cu）的所有過渡金屬在SIBs中都有電化學(xué)活性，確保了電池系統(tǒng)中足夠的活性元素。總之，這些優(yōu)點使得SIBs成為LIBs的一個極具前景的替代選擇。
負(fù)極材料的比容量通常可達到≥300 mAh g?1。然而，正極材料的比容量通常在100-150 mAh g?1之間，這限制了全電池的能量密度。因此，正極材料是SIBs面臨的主要挑戰(zhàn)，決定了全電池的工作電壓、能量密度及其他電化學(xué)特性。在各種正極材料中，層狀過渡金屬氧化物（NaxTMO2，TM為Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、V等及其組合）因其高離子導(dǎo)電性、簡單易行的規(guī)模化合成及較低的制造成本，展現(xiàn)出了在SIBs中作為正極材料的良好商業(yè)應(yīng)用潛力。然而，由于鈉離子較大的離子半徑，NaxTMO2在電化學(xué)循環(huán)過程中會發(fā)生結(jié)構(gòu)降解現(xiàn)象，例如姜-泰勒效應(yīng)、相變和表面降解。這些現(xiàn)象導(dǎo)致結(jié)構(gòu)失真、離子傳輸受限，造成持續(xù)的容量衰退。因此，深入理解層狀正極的降解機制與改性策略的構(gòu)效關(guān)系至關(guān)重要，這將有助于彌補SIBs實際能量密度與理論能量密度之間的差距。
2. 基本原理
2.1 晶體結(jié)構(gòu)
根據(jù)Delmas提出的層狀結(jié)構(gòu)分類符號，NaxTMO2可根據(jù)鈉層的配位環(huán)境和氧層的堆疊順序，劃分為不同的結(jié)構(gòu)，例如P2、O2、O3以及P3。Na+離子的含量也會影響層狀氧化物的結(jié)構(gòu)構(gòu)型，其中在P2結(jié)構(gòu)屬于低鈉含量（0.67≤ x≤ 0.8），O3結(jié)構(gòu)是高鈉含量（0.876 < x ≤1）。
2.2 電子結(jié)構(gòu)
在層狀氧化物結(jié)構(gòu)中，由八面體陰離子配位產(chǎn)生的晶體場將過渡金屬的五個d軌道（每個軌道可容納兩個自旋相反的電子）分為兩組能級（分別標(biāo)記為eg和t2g）。eg能級中的軌道具有dx^2-y^2和dz^2 對稱性，而t2g能級中的軌道則具有dxy, dxz, 和 dyz對稱性。配位陰離子之間強靜電作用導(dǎo)致eg能級高于t2g能級。過渡金屬的d軌道與氧的p軌道發(fā)生雜化時，會使能級分裂為成鍵態(tài)和反成鍵態(tài)，此外，這些能級會擴展成能帶。除了過渡金屬離子（TM離子）外，O2-離子在初始鈉離子脫嵌過程中也參與電荷補償。
3. 降解機制和改性策略
3.1 姜-泰勒效應(yīng)
根據(jù)姜-泰勒效應(yīng)，在對稱的非線性分子中，如果體系的基態(tài)有多個簡并能級，就會發(fā)生自發(fā)的畸變而使得簡并消除，這種簡并消除往往可以使體系的對稱性和能量降低，因此姜-泰勒效應(yīng)通常也是自發(fā)進行的。一般而言，鎳基和錳基層狀氧化物中Ni3+和Mn3+的eg能級會出現(xiàn)姜-泰勒畸變，即TMO6八面體結(jié)構(gòu)中，原本在八面體中六個長度相等的TM-O鍵變?yōu)?個長鍵和4個短鍵，或2個短鍵和4個長鍵。具有姜-泰勒效應(yīng)的過渡金屬 (TMs)還會發(fā)生離子溶解，這些離子會遷移并最終在負(fù)極側(cè)沉積。這會對界面層產(chǎn)生不利影響，并持續(xù)催化電解質(zhì)的分解。因此，為研制高性能層狀正極材料，需要采取有效的策略來抑制姜-泰勒效應(yīng)。例如，在錳基層狀氧化物中，通過元素?fù)诫s不僅能提高過渡金屬層中Mn4+的比例，以錳元素的平均價態(tài)來確保電荷平衡，而且能夠有效增強TM-O鍵強，抑制層間滑移。該策略有助于穩(wěn)定TMO2骨架，有效抑制Mn3+發(fā)生姜-泰勒畸變。
3.2 相變
在鈉離子嵌入/脫出過程中，層狀氧化物都顯現(xiàn)出顯著的熱力學(xué)驅(qū)動力，這一過程主要通過陽離子的重新排列和氧的釋放來實現(xiàn)，因此，層狀氧化物會經(jīng)歷復(fù)雜的相變。這些不可逆的結(jié)構(gòu)變化會導(dǎo)致機械性能退化，阻止鈉離子擴散，從而造成電極與電解質(zhì)界面的不穩(wěn)定，最終使電化學(xué)性能進一步惡化。在P2型結(jié)構(gòu)中，不可逆的P2-O2相變發(fā)生在>4.0V的高電壓區(qū)域，甚至?xí)?dǎo)致23%的體積變化。而可逆OP4/ "Z"是介于P2-O2之間的中間相，一定程度抑制結(jié)構(gòu)形變。其他相變主要包括低電壓的P2-P′2。值得一提的是，部分電壓平臺與一種新的超晶格相有關(guān)，而非O、P或其衍生相。這一現(xiàn)象主要源于鈉/空位有序，一般來說，鈉離子和空位的有序排列源于堿金屬層中鈉離子之間的強相互作用以及過渡金屬層中的電荷有序。這一現(xiàn)象在電化學(xué)曲線中反映為電壓平臺，并導(dǎo)致鈉離子傳輸動力學(xué)緩慢。在O3型結(jié)構(gòu)中，其電化學(xué)特征會表現(xiàn)為多個電壓平臺，分別對應(yīng)六方相O3(O3)→O3+單斜相O′3(O′3)→六方相P3(P3)→單斜相P′3(P′3)→六方相P3′(P3′)→六方相O3′(O3′)，其中，容量衰減主要歸因于電壓超過3.6V的P3′→O3′不可逆相變。改性策略主要集中在以下方面：（1）設(shè)置上限截止電壓；（2）摻雜外部原子，使其過渡金屬層中電子離域化，增強結(jié)構(gòu)晶格的離子性。（3）復(fù)合相調(diào)制，調(diào)整層狀氧化物局域化學(xué)，發(fā)揮不同結(jié)構(gòu)的協(xié)同配合作用。（4）形貌調(diào)控，如多孔球，擇優(yōu)晶面，通過形貌調(diào)控策略可以提升鈉離子擴散動力學(xué)、降低副反應(yīng)以及提供穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。
3.3 表面降解
電極/電解質(zhì)界面（EEI）與離子轉(zhuǎn)移、界面穩(wěn)定性及安全性密切相關(guān)。因此，需要穩(wěn)定的中間界面層以保證滿意的表面鈍化效果和快速的離子遷移動力學(xué)。界面不穩(wěn)定性通常是由于電極表面與電解質(zhì)或空氣的分解反應(yīng)造成的。這類反應(yīng)通常會導(dǎo)致多種實際問題，如電解質(zhì)分解、電池產(chǎn)氣、漿料堿化和不可逆的表面相變。因此，抑制表面分解以穩(wěn)定電極/電解質(zhì)界面，有助于實現(xiàn)可逆的Na+插層反應(yīng)。其改性策略主要包括設(shè)計高性能電解液，表面包覆，以及表面結(jié)構(gòu)重組。
4. 應(yīng)用
從實際應(yīng)用的角度出發(fā)，鈉離子電池（SIBs）的輸出電壓對實現(xiàn)高能量密度具有重要意義。然而，高電壓會導(dǎo)致一系列降解現(xiàn)象，這會造成活性材料與集流體的脫離，并阻礙持續(xù)循環(huán)后的電子和離子轉(zhuǎn)移。此外，在全電池系統(tǒng)中，正極是活性鈉的唯一來源，缺鈉型層狀氧化物很難抵消因固體電解質(zhì)界面（SEI）層形成而導(dǎo)致的鈉不可逆損失。因此，需要開發(fā)有效且環(huán)保的預(yù)鈉化方法，以便在鈉離子全電池中使用高理論容量的層狀正極。因此，本部分重點討論針對高電壓及全電池運行條件下層狀氧化物的降解機制和改性策略。
5. 總結(jié)與展望
本文總結(jié)了SIBs中層狀氧化物正極的最新進展，并對層狀氧化物正極的主要降解機制進行了全面概述。詳細(xì)介紹了層狀氧化物的基本原理，并從晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的角度進行闡述。為層狀氧化物的設(shè)計提供指導(dǎo)，本綜述還闡明了層狀氧化物的內(nèi)在特性和獨特反應(yīng)機制。本文特別是對層狀氧化物的降解機制（如姜-泰勒效應(yīng)、相變和表面分解）進行了詳細(xì)和深入的討論，主要包括改性策略（如元素?fù)诫s、形貌設(shè)計、表面改性和復(fù)合結(jié)構(gòu)調(diào)制）。隨后，我們探討了層狀氧化物在高電壓和全電池中的應(yīng)用，特別是預(yù)鈉化技術(shù)的常見策略。此外，本文從零應(yīng)變、高熵、全氣候的層狀正極材料以及安全問題等研究方向?qū)訝钛趸镎龢O進行展望。