亮點
1. 密度泛函理論（DFT）結果揭示了外延型釕團簇-氮化鎳（cRu-Ni3N）異質界面上對關鍵反應中間體優化的吸附強度，從而降低了對析氧（OER）及析氫反應（HER）的理論過電位，加快了反應動力學。
2. 利用六方密堆積型（hcp）釕（Ru）與氮化鎳（Ni3N）晶格間的高度匹配，構筑了外延型cRu-Ni3N異質結構。
3. 得益于本征活性及反應機制的優化，所構筑的外延cRu-Ni3N異質結構在堿性介質中展現出優異的OER/HER活性及耐久性，并在堿性全解水、海水電解及光伏-產氫系統中展示出不俗的應用潛力。
引言
氫能是重要的清潔能源形式之一，而借助可再生電力電解水制氫是獲取綠氫的有力手段。但目前電解水系統受到兩極反應遲緩的動力學限制，需要持續供給高電壓驅動，因此需要高效的電催化劑來加速電極反應。目前， Ru基催化劑對OER和HER反應均展示出很好的催化性能，有望在電解水系統中廣泛使用。但Ru易發生團聚以及電化學氧化失活現象，如何有效抑制Ru的電化學失活已成為目前研究的重點。利用強金屬-載體效應（SMSI）有望解決上述問題，并進一步增強本征活性。特別是借助外延型異質結構（如hcp型Ru和Ni3N）的強界面耦合效應來有效錨定負載金屬，并調節其電子結構，以實現高效的電解水制氫催化。
文章簡讀
基于hcp型Ru與Ni3N兩相晶格常數的相似性，從理論與實驗的雙重角度對釕團簇-氮化鎳異質結構間的強耦合效應及電催化活性進行深入探究。
首先，DFT計算結果表明釕團簇與氮化鎳基底有效耦合后，將導致界面上的電荷密度重排，導致復合模型的電子傳導能力增強。此外，由于優化的電子結構，cRu-Ni3N模型對OER（*O → *OOH）及HER反應速率控制步驟（* → *H）的理論過電位顯著降低，本征活性大大增強。
圖1. cRu-Ni3N外延異質結構的（a）差分電荷密度、（b）態密度，以及對（c）OER、（d）HER反應路徑的吉布斯自由能分析。
通過在Ni3N納米片陣列上錨定Ru團簇，獲得了cRu-Ni3N異質結構。利用一系列光譜學手段驗證了材料物相以及界面的電子交互作用。特別是從球差電鏡結果中直接觀測到了在Ni3N基底上附生的Ru團簇，從而驗證了cRu-Ni3N外延異質結構的成功構筑。
圖2. （a）cRu-Ni3N異質結構的合成示意圖；cRu-Ni3N的（b）XRD譜圖、（c-d）XPS擬合分峰、（e-g）電鏡表征結果。
繼而對cRu-Ni3N異質結構的電催化析氧及析氫性能進行探究。結果表明，cRu-Ni3N在堿性介質中展示出較商業催化劑（RuO2和Pt/C）更出色的催化活性。具體地，對OER反應而言，cRu-Ni3N僅需226 mV的過電勢即可達到20 mA cm-2的電流密度，并展示出優異的反應動力學機制及長循環穩定性。而對HER反應而言，其僅需32 mV的過電勢即可達到10 mA cm-2電流密度。
圖3. （a-c）cRu-Ni3N異質結構的電催化OER活性、Tafel斜率、穩定性測試；（d-e）cRu-Ni3N的HER催化性能展示。
進一步展示了cRu-Ni3N異質結構在一系列實際電化學裝置中的應用潛力，包括堿性全解水、海水電解以及光伏-產氫系統。cRu-Ni3N電極均展示出優異的性能表現，有望成為商業催化劑的理想替代品。
圖4. cRu-Ni3N異質結構在（a-c）傳統電解水、（d-f）海水電解及（g）光伏-產氫系統中的應用展示。
文章鏈接
Jiawei Zhu, Ruihu Lu, Wenjie Shi, Lei Gong, Ding Chen, Pengyan Wang, Lei Chen, Jinsong Wu, Shichun Mu*, and Yan Zhao*. Epitaxially Grown Ru Clusters-Nickel Nitride Heterostructure Advances Water Electrolysis Kinetics in Alkaline and Seawater Media. Energy Environ. Mater. 2022. DOI: 10.1002/eem2.12318
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eem2.12318
作者簡介
木士春，武漢理工大學首席教授，博士生導師，國家級高層次人才。長期致力于電解水制氫/質子交換膜燃料電池催化劑及鋰離子電池關鍵材料研究。以第一作者或通訊作者身份在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國內外期刊上發表270余篇高質量學術論文