Energist 能源學人 2024-04-05 13:18 廣東
【研究背景】在富鎳層狀正極材料中，由于Ni3+/4+: eg軌道和O2-: 2p軌道存在明顯的重疊，即σ-型雜化，充電過程中參與電荷補償的氧陰離子會被部分氧化成O-自由基或氧氣，并從晶格中脫出與電解液反應；同時，充電末期各向異性體積變化產生的微裂紋為電解液滲透提供通道，進一步加劇晶格氧的流失。因此，如何在高工作電壓下增加富鎳正極材料晶格氧的穩定性是發展高能量密度鋰離子電池的關鍵。
【工作介紹】近日，武漢理工大學木士春課題組報道了一種利用雙金屬元素抑制高壓條件下富鎳正極材料氧氣釋放的有效策略。即利用一步可擴展的方法，同時在單晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（以SNCM）的體相和界面分別進行Al和和Nb摻雜（LiNbO3包覆層）。改性后NCM材料（AN-SNCM），其在電池第一個循環中的氧釋放問題得到了有效抑制。基于此，AN-SNCM能夠在3-4.6V的電壓窗口內長時間工作，并具有高容量保持率。該文章“A Bimetal Strategy for Suppressing Oxygen Release of 4.6V High-voltage Single-crystal High-nickel Cathode”發表在國際期刊Energy Storage Materials上。田金賽和王冠為本文共同第一作者。
【內容表述】高壓正極材料，如單晶高鎳層狀氧化物材料，是實現高能量密度鋰離子電池的必要條件。但它們在運行過程中必須伴隨著結構不穩定和晶格氧的不可逆釋放，存在嚴重的安全隱患。為此，我們提出了一種整體的改進策略，通過同步解決界面和晶格不穩定性，確保在高達4.6V的高壓下穩定運行。通過Al體相摻雜，增強了體相過渡金屬和氧之間的電荷轉移，這使得摻雜原子引起的柱狀效應有效緩解了內部應變，限制了晶格收縮，進而抑制了氧的釋放。另一方面，在正極界面處，由于Nb摻雜形成的快離子導體LiNbO3保護層抑制了寄生反應，并阻礙了由過渡金屬的溶解引起的晶格氧析出。因此，在4.6V的截止電壓下進行200次循環后，改性后的正極材料仍然保持良好的容量保持率。密度泛函理論（DFT）計算亦證明雙金屬改性有效抑制了正極材料的氧釋放作用，這一點已通過差分電化學質譜（DEMS）測試得到證實。
SEM和TEM觀察測試證明實現了AN-SNCM材料的合成，Al元素被均勻的引入正極顆粒的內部，而Nb元素則是在表界面處富集。
圖1. AN-SNCM正極的結構表征。
基于AN-SNCM的電池都表現出了優越的綜合性能。截止電壓提高到4.6V時，AN-SNCM正極以1 C的倍率進行循環200圈后，仍保持有89.1%的容量。與之相比， SNCM則由于電解液的侵蝕，以及不可逆的相變過程，表現出低容量保持率與短循環壽命。同時，在初始循環過程中，SNCM正極檢測到大量的O2和CO2氣體產生，說明晶格氧的不可逆損失加速了正極的失效，同時增加了安全隱患。
圖2. AN-SNCM正極電化學性能和差分電化學質樸表征。
由于Ni2+和Ni3+在其三維軌道中都有一個不成對的電子，當Ni遷移到鋰層（Li/Ni混合物）時形成的Ni2+（Li層）-O2-?Ni3+（TM層）鍵會產生強烈的180°超級交換相互作用，使Ni2+在鋰層中保持穩定。由于Al3+的最外層沒有不成對的電子，但Al3+和Ni2+之間的90°超交換相互作用抑制了Li/Ni混合效應。在高脫鋰條件下，其柱狀效應抑制了C軸的收縮和H2-H3相變，有效地釋放了內部應變。由于系統中較低的陽離子混合，有效地降低了Li層中過渡金屬（TM）元素的含量，從而防止了Li層像TM層一樣劇烈收縮。此外，Al摻雜減輕了晶格氧的電荷損失，從而增強了靜電排斥，形成了比SNCM更小的AN-SNCM的c軸和體積變化，有效地釋放了內部應變，防止了由于晶格畸變而導致的結構解體。
圖3. AN-SNCM正極原位電化學XRD表征。
圖4. 循環后的AN-SNCM正極聚焦離子束透射電子顯微鏡表征。
飛行時間二次離子質譜被用于表征陰正極電解質界面（CEI）膜的各種物質在電池表面和內部的濃度分布。C2HO-、磷化物（PO3-、C2P-）、C2F-和LiF2-的有機物種主要來自電解質中碳酸鹽溶劑/鋰鹽（LiPF6）的分解，并傾向于位于CEI膜的外層。與SNCM正極相比，AN-SNCM正極側的有機化合物如C2HO-和PO3-的含量顯著降低。SNCM在4.6V高壓脫鋰狀態下的不穩定性會在SNCM和有機電解質之間產生副反應，導致有機電解質分解。副產物的不斷積累會使正極側CEI膜的組成和結構更加復雜，從而增加阻抗，不利于鋰離子的快速擴散。另一方面，副反應也會加速Ni/Co/Mn等過渡金屬離子的溶解，導致其表面結構退化，并在CEI膜內層形成過渡金屬氟化物（如NiF3?、CoF3?、 MnF3?）。
圖5. AN-SNCM正極界面的飛行時間二次離子質譜表征。
通過密度泛函理論（DFT）計算，探究了Al摻雜前后電子結構的變化。摻雜后O:2p費米能級以上的未占據軌道顯著減少，表明Al的摻雜可以有效緩解晶格氧的電荷損失。差分電荷密度結果表明，Al的加入增加了周圍過渡金屬元素的電荷密度。這表明系統中的TM-O鍵得到了加強，結構變得更加穩定。由于Ni-O-Li構型中Ni3d-O2p的弱雜化，產生了更多接近費米能級EF的高能O2p態。這就是表面氧不穩定的主要原因。表面氧在高壓下很容易失去電子，隨后演變成氧。由于在NCM表界面處引入Nb，O2p態的平均能量顯著降低。Nb周圍O的電荷密度的增加也表明，Nb-O鍵可以為O原子提供額外的負價態變化，并緩解O氧化以進行電荷補償，從而賦予強大的穩定作用。系統中的Nb-O鍵能遠高于Ni-O，AN-SNCM中的O-空位形成能遠高于未摻雜的SNCM，表明Nb可以有效穩定表面的晶格氧，抑制O2的釋放。
圖6. DFT計算揭示晶格氧的穩定性。
【結論】通過在富鎳單晶正極材料（AN-SNCM）中引入兩種不同的金屬元素（Al，Nb），我們成功地優化了其整體結構，從而提高其結構穩定性，最終抑制了高壓循環下晶格氧的釋放。相關結構表征證實了Al在體相中的均勻分布，Nb在表界面的富集，形成了LiNbO3快離子導體網絡。可以發現，晶格中的Al摻雜增強了周圍過渡金屬與氧層之間的電荷轉移，增強的TM-O鍵使系統的結構更加穩定，有效緩解了正極材料在高度脫鋰條件下引起的結構畸變。富Nb層防止了有機電解質在正極表面上的侵蝕，從而抑制過渡金屬的溶解和晶格的氧釋放效應。
Jinsai Tian,Guan Wang, Weihao Zeng, Jiawei Zhu, Weixi Tian, Shaojie Zhang, Yixin Zhang, Junjun Wang, Quan Li, Hongyu Zhao, Changhao Li, Xiangyu Li, Lei Chen, Shichun Mu,A Bimetal Strategy for Suppressing Oxygen Release of 4.6V High-voltage Single-crystal High-nickel Cathode. Energy Storage Materials. 2024.https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103344
作者簡介木士春教授，武漢理工大學首席教授，博士生導師，國家級高層次人才。長期致力于鋰/鈉離子電池材料、電解水制氫和質子交換膜燃料電池催化劑研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett等國內外期刊上發表300余篇高質量學術論文。