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抑制4.6V高壓單晶高鎳正極氧釋放的雙金屬策略

Energist 能源學(xué)人 2024-04-05 13:18 廣東

【研究背景】在富鎳層狀正極材料中，由于Ni^3+/4+: eg軌道和O^2-: 2p軌道存在明顯的重疊，即σ-型雜化，充電過程中參與電荷補(bǔ)償?shù)难蹶庪x子會(huì)被部分氧化成O^-自由基或氧氣，并從晶格中脫出與電解液反應(yīng)；同時(shí)，充電末期各向異性體積變化產(chǎn)生的微裂紋為電解液滲透提供通道，進(jìn)一步加劇晶格氧的流失。因此，如何在高工作電壓下增加富鎳正極材料晶格氧的穩(wěn)定性是發(fā)展高能量密度鋰離子電池的關(guān)鍵。
【工作介紹】近日，武漢理工大學(xué)木士春課題組報(bào)道了一種利用雙金屬元素抑制高壓條件下富鎳正極材料氧氣釋放的有效策略。即利用一步可擴(kuò)展的方法，同時(shí)在單晶LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（以SNCM）的體相和界面分別進(jìn)行Al和和Nb摻雜（LiNbO₃包覆層）。改性后NCM材料（AN-SNCM），其在電池第一個(gè)循環(huán)中的氧釋放問題得到了有效抑制。基于此，AN-SNCM能夠在3-4.6V的電壓窗口內(nèi)長時(shí)間工作，并具有高容量保持率。該文章“A Bimetal Strategy for Suppressing Oxygen Release of 4.6V High-voltage Single-crystal High-nickel Cathode”發(fā)表在國際期刊Energy Storage Materials上。田金賽和王冠為本文共同第一作者。
【內(nèi)容表述】高壓正極材料，如單晶高鎳層狀氧化物材料，是實(shí)現(xiàn)高能量密度鋰離子電池的必要條件。但它們在運(yùn)行過程中必須伴隨著結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和晶格氧的不可逆釋放，存在嚴(yán)重的安全隱患。為此，我們提出了一種整體的改進(jìn)策略，通過同步解決界面和晶格不穩(wěn)定性，確保在高達(dá)4.6V的高壓下穩(wěn)定運(yùn)行。通過Al體相摻雜，增強(qiáng)了體相過渡金屬和氧之間的電荷轉(zhuǎn)移，這使得摻雜原子引起的柱狀效應(yīng)有效緩解了內(nèi)部應(yīng)變，限制了晶格收縮，進(jìn)而抑制了氧的釋放。另一方面，在正極界面處，由于Nb摻雜形成的快離子導(dǎo)體LiNbO₃保護(hù)層抑制了寄生反應(yīng)，并阻礙了由過渡金屬的溶解引起的晶格氧析出。因此，在4.6V的截止電壓下進(jìn)行200次循環(huán)后，改性后的正極材料仍然保持良好的容量保持率。密度泛函理論（DFT）計(jì)算亦證明雙金屬改性有效抑制了正極材料的氧釋放作用，這一點(diǎn)已通過差分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）測試得到證實(shí)。
SEM和TEM觀察測試證明實(shí)現(xiàn)了AN-SNCM材料的合成，Al元素被均勻的引入正極顆粒的內(nèi)部，而Nb元素則是在表界面處富集。

圖1. AN-SNCM正極的結(jié)構(gòu)表征。
基于AN-SNCM的電池都表現(xiàn)出了優(yōu)越的綜合性能。截止電壓提高到4.6V時(shí)，AN-SNCM正極以1 C的倍率進(jìn)行循環(huán)200圈后，仍保持有89.1%的容量。與之相比， SNCM則由于電解液的侵蝕，以及不可逆的相變過程，表現(xiàn)出低容量保持率與短循環(huán)壽命。同時(shí)，在初始循環(huán)過程中，SNCM正極檢測到大量的O₂和CO₂氣體產(chǎn)生，說明晶格氧的不可逆損失加速了正極的失效，同時(shí)增加了安全隱患。

圖2. AN-SNCM正極電化學(xué)性能和差分電化學(xué)質(zhì)樸表征。
由于Ni2+和Ni3+在其三維軌道中都有一個(gè)不成對的電子，當(dāng)Ni遷移到鋰層（Li/Ni混合物）時(shí)形成的Ni²⁺（Li層）-O^2-?Ni³⁺（TM層）鍵會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的180°超級交換相互作用，使Ni²⁺在鋰層中保持穩(wěn)定。由于Al³⁺的最外層沒有不成對的電子，但Al³⁺和Ni²⁺之間的90°超交換相互作用抑制了Li/Ni混合效應(yīng)。在高脫鋰條件下，其柱狀效應(yīng)抑制了C軸的收縮和H2-H3相變，有效地釋放了內(nèi)部應(yīng)變。由于系統(tǒng)中較低的陽離子混合，有效地降低了Li層中過渡金屬（TM）元素的含量，從而防止了Li層像TM層一樣劇烈收縮。此外，Al摻雜減輕了晶格氧的電荷損失，從而增強(qiáng)了靜電排斥，形成了比SNCM更小的AN-SNCM的c軸和體積變化，有效地釋放了內(nèi)部應(yīng)變，防止了由于晶格畸變而導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)解體。

圖3. AN-SNCM正極原位電化學(xué)XRD表征。

圖4. 循環(huán)后的AN-SNCM正極聚焦離子束透射電子顯微鏡表征。
飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜被用于表征陰正極電解質(zhì)界面（CEI）膜的各種物質(zhì)在電池表面和內(nèi)部的濃度分布。C₂HO^-、磷化物（PO^3-、C₂P^-）、C₂F-和LiF^2-的有機(jī)物種主要來自電解質(zhì)中碳酸鹽溶劑/鋰鹽（LiPF₆）的分解，并傾向于位于CEI膜的外層。與SNCM正極相比，AN-SNCM正極側(cè)的有機(jī)化合物如C₂HO^-和PO^3-的含量顯著降低。SNCM在4.6V高壓脫鋰狀態(tài)下的不穩(wěn)定性會(huì)在SNCM和有機(jī)電解質(zhì)之間產(chǎn)生副反應(yīng)，導(dǎo)致有機(jī)電解質(zhì)分解。副產(chǎn)物的不斷積累會(huì)使正極側(cè)CEI膜的組成和結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，從而增加阻抗，不利于鋰離子的快速擴(kuò)散。另一方面，副反應(yīng)也會(huì)加速Ni/Co/Mn等過渡金屬離子的溶解，導(dǎo)致其表面結(jié)構(gòu)退化，并在CEI膜內(nèi)層形成過渡金屬氟化物（如NiF₃^?、CoF₃^?、 MnF₃^?）。

圖5. AN-SNCM正極界面的飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜表征。
通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，探究了Al摻雜前后電子結(jié)構(gòu)的變化。摻雜后O:2p費(fèi)米能級以上的未占據(jù)軌道顯著減少，表明Al的摻雜可以有效緩解晶格氧的電荷損失。差分電荷密度結(jié)果表明，Al的加入增加了周圍過渡金屬元素的電荷密度。這表明系統(tǒng)中的TM-O鍵得到了加強(qiáng)，結(jié)構(gòu)變得更加穩(wěn)定。由于Ni-O-Li構(gòu)型中Ni3d-O2p的弱雜化，產(chǎn)生了更多接近費(fèi)米能級E_F的高能O2p態(tài)。這就是表面氧不穩(wěn)定的主要原因。表面氧在高壓下很容易失去電子，隨后演變成氧。由于在NCM表界面處引入Nb，O2p態(tài)的平均能量顯著降低。Nb周圍O的電荷密度的增加也表明，Nb-O鍵可以為O原子提供額外的負(fù)價(jià)態(tài)變化，并緩解O氧化以進(jìn)行電荷補(bǔ)償，從而賦予強(qiáng)大的穩(wěn)定作用。系統(tǒng)中的Nb-O鍵能遠(yuǎn)高于Ni-O，AN-SNCM中的O-空位形成能遠(yuǎn)高于未摻雜的SNCM，表明Nb可以有效穩(wěn)定表面的晶格氧，抑制O₂的釋放。

圖6. DFT計(jì)算揭示晶格氧的穩(wěn)定性。
【結(jié)論】通過在富鎳單晶正極材料（AN-SNCM）中引入兩種不同的金屬元素（Al，Nb），我們成功地優(yōu)化了其整體結(jié)構(gòu)，從而提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，最終抑制了高壓循環(huán)下晶格氧的釋放。相關(guān)結(jié)構(gòu)表征證實(shí)了Al在體相中的均勻分布，Nb在表界面的富集，形成了LiNbO₃快離子導(dǎo)體網(wǎng)絡(luò)。可以發(fā)現(xiàn)，晶格中的Al摻雜增強(qiáng)了周圍過渡金屬與氧層之間的電荷轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)的TM-O鍵使系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，有效緩解了正極材料在高度脫鋰條件下引起的結(jié)構(gòu)畸變。富Nb層防止了有機(jī)電解質(zhì)在正極表面上的侵蝕，從而抑制過渡金屬的溶解和晶格的氧釋放效應(yīng)。
Jinsai Tian,Guan Wang, Weihao Zeng, Jiawei Zhu, Weixi Tian, Shaojie Zhang, Yixin Zhang, Junjun Wang, Quan Li, Hongyu Zhao, Changhao Li, Xiangyu Li, Lei Chen, Shichun Mu,A Bimetal Strategy for Suppressing Oxygen Release of 4.6V High-voltage Single-crystal High-nickel Cathode. Energy Storage Materials. 2024.https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103344
作者簡介木士春教授，武漢理工大學(xué)首席教授，博士生導(dǎo)師，國家級高層次人才。長期致力于鋰/鈉離子電池材料、電解水制氫和質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett等國內(nèi)外期刊上發(fā)表300余篇高質(zhì)量學(xué)術(shù)論文。

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