由于配體和系綜效應(yīng)，光原子的間隙填充強(qiáng)烈影響母催化劑的電子結(jié)構(gòu)和吸附性能。與傳統(tǒng)的摻雜和表面修飾不同，構(gòu)建有序的金屬間結(jié)構(gòu)更有希望通過(guò)原子周期排列產(chǎn)生的強(qiáng)相互作用克服活性位點(diǎn)的溶解和重建，從而共同提高催化活性和穩(wěn)定性。然而，對(duì)于排列緊密的金屬晶格，如銥(Ir)，獲得有序的填充原子并進(jìn)一步揭示其間隙效應(yīng)仍然受到高度活化過(guò)程的限制。在此，我們報(bào)告了高溫熔鹽輔助策略，形成金屬間化合物Ir-B (IrB1.1)，輕硼(B)原子有序填充。在Ir的間隙晶格中，B通過(guò)供體-受體結(jié)構(gòu)形成了良好的吸附面，在析氧反應(yīng)的速率決定步驟(RDS)中具有最佳的自由能上坡，從而增強(qiáng)了活性。同時(shí)，Ir-B結(jié)構(gòu)單元的強(qiáng)耦合抑制了Ir的脫金屬和重構(gòu)行為，保證了催化的穩(wěn)定性。這種B誘導(dǎo)的間隙效應(yīng)使IrB1.1具有比商用IrO2更高的OER性能，這在質(zhì)子交換膜水電解槽(PEMWEs)中得到了進(jìn)一步的驗(yàn)證。
(a)制備IrB1.1的示意圖。(b)合成材料的XRD圖譜及IrB1.1的晶體結(jié)構(gòu)。(c) IrB1.1的BF和HAADF-STEM圖像。(d) IrB1.1沿[100]方向的晶體結(jié)構(gòu)和(e) FFT圖。(f-j) Ir和b的STEM圖像和對(duì)應(yīng)的原子能譜元素圖(k, l)分別為圖i和圖j對(duì)應(yīng)的線掃描剖面圖。
(a) IrB1.1的b1s XPS光譜。(b) Ir和IrB1.1的Ir 4f XPS光譜。(c) Ir箔、IrO2和IrB1.1在Ir L3邊緣的XANES光譜。(d) Ir箔、IrO2和IrB1.1的Ir k空間振蕩。(e) Ir箔、IrO2和IrB1.1的EXAFS光譜的傅里葉變換。(f) IrB1.1的Ir L3邊緣EXAFS擬合曲線。(g-i) Ir箔、IrO2和IrB1.1的Ir l3邊緣WT-EXAFS。
(a) Ir、Ir- IrB0.9 -IrB1.1、Ir-IrB1.1、IrB1.1和IrO2在0.5 M H2SO4中的OER極化曲線。(b)對(duì)應(yīng)的10 mA cm-2過(guò)電壓。(c) Ir、Ir- IrB0.9 -IrB1.1、Ir-IrB1.1、IrB1.1和IrO2的Tafel斜率。(d)在105-0.01 Hz頻率范圍內(nèi)，過(guò)電位為300 mV時(shí)Ir、Ir-IrB0.9 -IrB1.1、Ir-IrB1.1和IrB1.1的Nyquist圖。(e) Ir、Ir- IrB0.9 -IrB1.1、Ir-IrB1.1和IrB1.1的Cdl。(f) 1000 CVs前后極化曲線。(g) IrB1.1和IrO2的恒流穩(wěn)定性測(cè)試。(h)合成的IrB1.1或商用IrO2作為陽(yáng)極催化劑，Pt/C作為陰極催化劑，測(cè)量全水解。
PEMWE器件性能。典型PEMWE器件的原理圖(a)和照片(b)。(c) PTL和壓敏紙的表面應(yīng)力分布云圖。(d)以合成的IrB1.1或商業(yè)IrO2為陽(yáng)極，Pt/C為陰極，在80℃下測(cè)量的PEMWE極化曲線。沒(méi)有對(duì)電池電壓進(jìn)行iR補(bǔ)償。(e) IrB1.1 / Pt/C隨時(shí)間變化的電流密度曲線。
(a)施加過(guò)電位分別為0和1.23 V(vs RHE)時(shí)，Ir、IrB1.1和IrO2上OER過(guò)程的自由能分布圖。(b)在已建成模型上的Ir站點(diǎn)的PDOS。(c) IrB1.1的波段示意圖。(d) IrB1.1模型二維切片的電荷密度差。
(a)計(jì)算得到的IrB1.1和IrO2中Ir的脫金屬能。(b)在普通0.5 M H2SO4中，IrB1.1在OCP ~1.6 V與RHE電位范圍內(nèi)記錄的Operando拉曼光譜。(c) IrO2中Ir-O波段和IrB1.1中Ir-B鍵的COHP。(d) IrO2和IrB1.1中Ir-O和Ir-B到費(fèi)米能級(jí)的綜合COHP比較。(e) IrO2和IrB1.1的投影密度。反鍵態(tài)用灰色區(qū)域表示。(f)輕硼誘導(dǎo)的間隙效應(yīng)對(duì)IrB1.1穩(wěn)定性的示意圖。
綜上所述，我們構(gòu)建了有序填充輕B原子的金屬間化合物IrB1.1作為酸性O(shè)ER催化劑，并揭示了誘導(dǎo)間隙效應(yīng)對(duì)提高催化活性和穩(wěn)定性的作用。引入的B與宿主Ir原子形成供體-受體結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)Ir的電子態(tài)和配位環(huán)境，從而優(yōu)化OER中間體的吸附，降低速率決定步驟的熱力學(xué)勢(shì)壘。此外，這種有序填充形成的周期性結(jié)構(gòu)限制了Ir通過(guò)強(qiáng)主客體電子耦合的溶解和重構(gòu)。因此，定制的IrB1.1實(shí)現(xiàn)了酸性介質(zhì)中OER活性和穩(wěn)定性的綜合提高，并實(shí)現(xiàn)了PEMWEs的長(zhǎng)期運(yùn)行。毫無(wú)疑問(wèn)，這項(xiàng)工作揭示的間隙效應(yīng)加深了對(duì)相關(guān)催化機(jī)制的理解，并刺激了酸性O(shè)ER催化劑的開(kāi)發(fā)。
Boron‐Induced Interstitial Effects Drive Water Oxidation on Ordered Ir‐B Compounds - Chen - Angewandte Chemie International Edition - Wiley Online Library
https://doi.org/10.1002/anie.202407577