催化視界 2024年07月26日 07:30 澳大利亞
水氧化反應(yīng)（OER）是限制整個水電解設(shè)備效率的關(guān)鍵因素，尤其是在酸性介質(zhì)中，OER催化劑的長期穩(wěn)定性是一個主要挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的Ir基催化劑如IrO?盡管活性較高，但穩(wěn)定性較差，難以在高負荷下長期運行。因此，開發(fā)高性能且穩(wěn)定的Ir基OER催化劑對于促進質(zhì)子交換膜水電解器（PEMWEs）的廣泛應(yīng)用具有重要意義。
成果簡介
本文提出了一種高溫熔鹽輔助策略，成功合成了具有有序填充結(jié)構(gòu)的Ir-B化合物（IrB?.?），并揭示了硼誘導(dǎo)的間隙效應(yīng)在提高催化活性和穩(wěn)定性方面的作用。實驗結(jié)果表明，IrB?.?在酸性介質(zhì)中的OER性能優(yōu)于商業(yè)IrO?，并在PEMWEs中實現(xiàn)了穩(wěn)定的長時間運行。
研究亮點
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有序間隙填充結(jié)構(gòu)：通過高溫熔鹽輔助策略，在Ir晶格中有序引入硼原子，形成IrB?.?化合物。
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電子結(jié)構(gòu)調(diào)控：硼原子的引入形成了電子富集的Ir環(huán)境，優(yōu)化了OER中間體的吸附。
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增強的催化活性：實驗表明，IrB?.?在0.5 M H?SO?中表現(xiàn)出比IrO?更低的過電位和更高的活性。
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優(yōu)異的穩(wěn)定性：IrB?.?展示出優(yōu)于商業(yè)IrO?的長期穩(wěn)定性，能夠在PEMWEs中實現(xiàn)穩(wěn)定的電解水性能。
配圖精析
圖1: 合成與結(jié)構(gòu)表征(a) IrB?.?的高溫熔鹽輔助合成示意圖。(b) 合成材料的XRD圖譜及IrB?.?的晶體結(jié)構(gòu)。(c) IrB?.?的BF和HAADF-STEM圖像。(d) 沿[100]方向的IrB?.?晶體結(jié)構(gòu)。(e) 相應(yīng)的FFT圖案。(f) STEM圖像及相應(yīng)的Ir和B的原子EDS元素圖譜。(g, h) 對應(yīng)圖(f)中黃色框區(qū)域的線掃描剖面。
圖2: 催化劑的電子結(jié)構(gòu)(a) IrB?.?的B 1s XPS光譜。(b) Ir和IrB?.?的Ir 4f XPS光譜。(c) Ir箔、IrO?和IrB?.?在Ir L?邊的XANES光譜。(d) Ir箔、IrO?和IrB?.?的Ir K空間振蕩。(e) Ir箔、IrO?和IrB?.?的EXAFS光譜傅里葉變換。(f) IrB?.?的Ir L?邊EXAFS擬合曲線。(g-i) Ir箔、IrO?和IrB?.?的Ir L?邊WT-EXAFS。
圖3: 酸性O(shè)ER性能(a) Ir、Ir-IrB?.?-IrB?.?、Ir-IrB?.?、IrB?.?和IrO?在0.5 M H?SO?中的OER極化曲線。(b) 在10 mA cm?2時的相應(yīng)過電位。(c) Ir、Ir-IrB?.?-IrB?.?、Ir-IrB?.?、IrB?.?和IrO?的Tafel斜率。(d) Ir、Ir-IrB?.?-IrB?.?、Ir-IrB?.?和IrB?.?在300 mV過電位下的Nyquist圖。(e) Ir、Ir-IrB?.?-IrB?.?、Ir-IrB?.?和IrB?.?的Cdl值。(f) 1000次CVs前后的極化曲線。(g) IrB?.?和IrO?的恒電流穩(wěn)定性測試。(h) 利用合成的IrB?.?或商業(yè)IrO?作為陽極催化劑和Pt/C作為陰極催化劑測量的整體水分解。
圖4: PEMWE裝置性能(a) 典型PEMWE裝置的示意圖。(b) 典型PEMWE裝置的照片。(c) PTL和壓敏紙的表面應(yīng)力分布圖。(d) 在80℃下測量的PEMWE極化曲線，利用合成的IrB?.?或商業(yè)IrO?作為陽極，Pt/C作為陰極。(e) IrB?.? || Pt/C的時間相關(guān)電流密度曲線。
圖5: 活性改善機制(a) 在0和1.23 V（相對于RHE）下，Ir、IrB?.?和IrO?的OER過程的自由能曲線。(b) Ir位點在模型上的PDOS。(c) IrB?.?的能帶圖示意圖。(d) IrB?.?模型的二維切片的電荷密度差異。
圖6: 穩(wěn)定性改善機制(a) IrB?.?和IrO?中Ir的去金屬化能量。(b) IrB?.?在普通0.5 M H?SO?中記錄的OCP ~1.6 V（相對于RHE）的原位拉曼光譜。(c) IrO?中的Ir-O鍵和IrB?.?中的Ir-B鍵的COHP。(d) IrO?和IrB?.?中費米能級以下的積分COHP比較。(e) IrO?和IrB?.?的PDOS，灰色區(qū)域高亮顯示了反鍵態(tài)。(f) 輕硼誘導(dǎo)的間隙效應(yīng)對IrB?.?穩(wěn)定性的示意圖。
展望
本文通過高溫熔鹽輔助策略成功合成了具有有序間隙填充結(jié)構(gòu)的IrB?.?化合物，揭示了硼誘導(dǎo)的間隙效應(yīng)在提高催化活性和穩(wěn)定性方面的作用。硼原子的引入通過形成電子富集的Ir環(huán)境，優(yōu)化了OER中間體的吸附，并通過增強化學(xué)鍵的強度，抑制了Ir的溶解和重構(gòu)，從而實現(xiàn)了OER活性和穩(wěn)定性的雙重提升。未來，這一研究結(jié)果不僅為開發(fā)更高效的酸性O(shè)ER催化劑提供了新思路，也為PEMWEs的實際應(yīng)用帶來了新的可能性。
文獻信息
標題: Boron-Induced Interstitial Effects Drive Water Oxidation on Ordered Ir-B Compounds
期刊: Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: 10.1002/anie.202407577
原文鏈接: https://doi.org/10.1002/anie.202407577