mp.weixin.qq.com 2023-11-15 11:00
文章題目：Revitalizing osmium-based catalysts for energy conversion
關(guān)鍵詞：Energy conversion; Electrocatalysis; Pt-group metals; Os-based catalysts
原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772970223000408
近日，武漢理工大學木士春教授團隊在Energy Reviews發(fā)表題為“Revitalizing osmium-based catalysts for energy conversion”文章，對鋨（Os）基催化劑的研究現(xiàn)狀、關(guān)鍵問題、面臨的挑戰(zhàn)及未來發(fā)展的趨勢進行了評述,以激發(fā)人們對Os基催化劑的研究興趣。
01 內(nèi)容簡介
1. Introduction (前言)
2. Electrocatalytic applications of Os-based catalysts (Os基催化劑的電催化應用)
2.1 HER (析氫反應)
2.2 Other applications (其他應用)
3. Key problems and countermeasures (關(guān)鍵問題及對策)
4. Conclusions and Outlook (總結(jié)與展望)
Os的價格及電子結(jié)構(gòu)
02內(nèi)容亮點
1、通過對Os的物理化學性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)分析，增進對Os的科學認識。
2、詳細討論了Os基HER催化劑的三種主要改性策略，即陰離子調(diào)制、異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建及載體工程；此外，還梳理了Os基催化劑在析氧反應（OER）、氮還原反應（NRR）等方面的應用。
3、指出了Os基催化劑在電催化應用方面面臨的主要挑戰(zhàn)，包括催化機理不明確、合成方法和優(yōu)化策略不完善等，并提出一些解決對策。
4、展望了Os基催化劑的發(fā)展。
03 內(nèi)容導讀
當前，Os作為最便宜的鉑族金屬(PGM：Ru，Rd，Pd，Os，Ir，Pt)卻很少受到人們關(guān)注，最主要原因是由于存在許多可替代品和對其缺乏科學認知。因此，應充分開發(fā)Os資源，使其獲得高值化利用。最近研究發(fā)現(xiàn)，改性的Os基催化劑可以顯著優(yōu)化其對催化反應中間體的吸附能力，特別是對HER過程中的H*，從而極大地提高了催化活性和穩(wěn)定性，具有取代Pt作為商業(yè)催化劑的巨大潛力。因此，有必要通過豐富其改性策略和用途，加快Os基催化劑的服役進程。 在當前的研究中，提升Os基催化劑HER性能所涉及的改性策略主要有陰離子調(diào)制、異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建和載體工程等。
Os基HER催化劑的三種改性策略
陰離子調(diào)制
與大多數(shù)金屬類似，Os作為優(yōu)異的HER催化劑的障礙是對H*的過度結(jié)合能力。由于非金屬元素與Os原子之間具有很強的電負性差異和電子相互作用，通過P、B、S、Se、Si等修飾或形成陰離子調(diào)制化合物，可以有效調(diào)節(jié)Os的電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境，從而優(yōu)化HER活性。同時，強的主客體電子相互作用和新化學鍵的形成將有效抑制HER過程中Os的溶解，進一步增強催化劑的穩(wěn)定性。例如，通過密度泛函理論（DFT）計算發(fā)現(xiàn)小半徑和低電負性的B原子能夠完美地平衡金屬Os幾何膨脹過程中的應力變化和電子轉(zhuǎn)移；伴隨著金屬間化合物OsBx(x=1，1.5，2)的形成及B間隙原子數(shù)量的增加，Os金屬位點濃度逐漸減少，Os原子間距(dOs-Os)從2.73逐漸增加到2.96 ?，并獲得了反轉(zhuǎn)的氫吸附-距離關(guān)系，即間隙B原子填充在增加Os原子間距（dOs-Os）的同時亦削弱了Os對氫（H）的強吸附。與傳統(tǒng)的表面修飾和摻雜策略不同，強的主客體電子相互作用和新化學鍵的形成進一步增強了催化劑的活性和穩(wěn)定性。
陰離子調(diào)制
異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建
構(gòu)建合適的異質(zhì)結(jié)構(gòu)是調(diào)整催化劑電子結(jié)構(gòu)的有效策略之一，這與異質(zhì)結(jié)構(gòu)的主要優(yōu)點，如約束效應、成鍵效應、應變效應、電子效應和協(xié)同效應等密切相關(guān)。對于強吸附的Os，構(gòu)建非均相結(jié)構(gòu)來減弱H在界面處的吸附是至關(guān)重要的。例如，研究發(fā)現(xiàn)，當富電子的金屬Os與缺電子的OsSe2結(jié)合形成Os-OsSe2異質(zhì)界面時，Os在Os-OsSe2中的金屬Os側(cè)釋放電子，Os的過強ΔGH*被減弱。相反，OsSe2側(cè)的Os獲得電子，較弱的ΔGH*得到增強。從而實現(xiàn)了氫結(jié)合能的雙向優(yōu)化，使Os-OsSe2具有高HER活性位點。此外，另有研究表明Os/OsS2異質(zhì)界面之間存在強相互作用，且在強相互作用界面上存在明顯的電子富集，導致界面周圍的Os原子出現(xiàn)電子虧缺態(tài)，d帶中心出現(xiàn)負移，從而優(yōu)化了Os/OsS2催化劑在寬pH值環(huán)境下的HER性能。
異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建
載體工程
將催化劑縮小到納米顆粒、團簇甚至單原子，并與合適的載體混合也是提高催化劑活性和穩(wěn)定性的有效方法之一。由此產(chǎn)生的耦合效應、量子尺寸效應和可調(diào)配位環(huán)境將充分優(yōu)化催化劑的電子結(jié)構(gòu)，從而大大提高其催化活性。此外，載體工程的最大優(yōu)勢是可以實現(xiàn)活性位點的高效利用，特別是對貴金屬，可以控制最終工業(yè)應用的成本。例如，最近的研究發(fā)現(xiàn)，限制在二維MoN上的Os納米團簇可以有效地優(yōu)化表面電子構(gòu)型，從而提高催化劑的HER性能。在堿性、酸性和中性條件下，其質(zhì)量活性分別是商用Pt/C的10倍、7倍和9倍以上。進一步研究表明，Os和MoN之間的強電子相互作用有利于調(diào)節(jié)表面微環(huán)境，從而加速水的緩慢解離，促進氫的吸附。
除應用在HER方面外，近些年來，Os基催化劑在OER、NRR以及CO2RR方面也有相關(guān)研究。由火山曲線圖可知，最活躍的OER催化劑是OsO2而不是RuO2（占據(jù)了迄今為止為OER建立的許多火山曲線的頂部）。但由于OsO2在OER電位期間非常不穩(wěn)定，其法拉第效率僅為5%。而且，較低的熱力學和電化學不穩(wěn)定性，使得Os在OER工作電位期間會迅速溶解。因此，Os不能像Ir和Ru一樣作為穩(wěn)定的活性位點參與OER。此外，Os基催化劑在NRR及CO2RR也表現(xiàn)出不俗的催化活性，展現(xiàn)了良好的應用前景。
Os基催化劑在OER中的應用
Os基催化劑在NRR及CO2RR中的應用
雖然Os基催化劑的研究逐漸受到了人們的關(guān)注，但仍然存在著諸如催化機理不清，合成方法單一和優(yōu)化策略欠缺等問題。為解決這些問題，需要開發(fā)相關(guān)的原位技術(shù)，并結(jié)合理論分析深入了解不同電化學反應下的反應機理。在此基礎上，設計更優(yōu)的策略來進一步提高Os基催化劑性能。此外，還需要進一步提高催化劑的活性及穩(wěn)定性，以促進其商業(yè)化發(fā)展。
04 重要結(jié)論與展望
1、經(jīng)優(yōu)化和改性后的Os基催化劑將具有優(yōu)異的活性、穩(wěn)定性和選擇性，將在商業(yè)水電解、合成氨等應用中發(fā)揮重要作用。
2、Os基催化劑電子結(jié)構(gòu)和內(nèi)在催化機理的進一步揭示，將促進其在光催化和熱催化等方面的發(fā)展和應用。
3、隨著納米技術(shù)的進步，Os基催化劑將在生物級聯(lián)反應和生物醫(yī)學領域發(fā)揮重要作用。作為生物催化劑，它們可以加速藥物分解，促進藥物代謝，提高藥物利用率和醫(yī)療功效。
4、催化研究的逐步深入和跨學科研究的興起，將激發(fā)Os在光電催化和生物傳感等領域的協(xié)同效應。