曾煒豪等 科學(xué)材料站 2024-01-11 09:52 發(fā)表于安徽
文 章 信 息
堆垛層錯(cuò)減緩富鋰錳基層狀氧化物的鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)
第一作者：曾煒豪，舒威，朱加偉
通訊作者：木士春*
單位：武漢理工大學(xué)
研 究 背 景
富鋰錳基層狀氧化物（LLO），因其具有超高容量（約270 mAh/g），被認(rèn)為是未來(lái)鋰離子電池中最有潛力的正極材料之一。在結(jié)構(gòu)上，LLO呈現(xiàn)蜂窩狀超結(jié)構(gòu)，其中過(guò)渡金屬（TM）層存在額外的Li位點(diǎn)。這種結(jié)構(gòu)理論上允許Li離子不僅在Li層內(nèi)以兩個(gè)維度遷移，還可在TM層中以三個(gè)維度遷移。事實(shí)上，LLO中存在大量本征的堆垛層錯(cuò)缺陷，這些晶體缺陷是晶體生長(zhǎng)過(guò)程中形成的。然而，研究表明，LLO中Li離子的實(shí)際擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)較慢，導(dǎo)致了其倍率特性不足，嚴(yán)重限制了該材料的應(yīng)用。鑒于LLO中存在大量作為晶體缺陷的堆垛層錯(cuò)，其對(duì)鋰擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的影響值得進(jìn)一步研究。
文 章 簡(jiǎn) 介
近日，來(lái)自武漢理工大學(xué)的木士春教授在國(guó)際知名期刊ACS Energy Letters上發(fā)表題為“Stacking Fault Slows Down Ionic Transport Kinetics in Lithium-Rich Layered Oxides”的文章。該觀點(diǎn)文章揭示了堆垛層錯(cuò)缺陷是導(dǎo)致富鋰錳基層狀氧化物中鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)遲緩的主要影響因素之一，為破譯層狀正極材料中堆垛層錯(cuò)缺陷的作用提供了深入的見解；同時(shí)，該文章亦證明了調(diào)控缺陷濃度對(duì)改善鋰離子擴(kuò)散能力的有效性。
本 文 要 點(diǎn)
要點(diǎn)一：調(diào)控堆垛層錯(cuò)缺陷濃度
通過(guò)共沉淀法，并控制鋰鹽的投量，制備出三種（HSF-LLO，MSF-LLO，LSF-LLO）具有不同堆垛層錯(cuò)濃度的單晶樣品。通過(guò)FUALTS擬合，三個(gè)樣品中堆垛層錯(cuò)濃度分別為55.8%（HSF-LLO）、39.6%（MSF-LLO）和28.1%（LSF-LLO）。HAADF-STEM和電子衍射表征證明了堆垛層錯(cuò)和相應(yīng)的濃度差異的存在（圖1）。
圖1 富鋰錳基層狀氧化物材料的堆垛層錯(cuò)缺陷表征
要點(diǎn)二：降低堆垛層錯(cuò)濃度改善倍率性能
具有低缺陷濃度的富鋰錳基層狀氧化物（LSF-LLO）具有更優(yōu)異的倍率性能，而且在超過(guò)1C的倍率下具有更高的容量。電化學(xué)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)分析證實(shí)了LSF-LLO具有更優(yōu)異的鋰離子擴(kuò)散能力。300周循環(huán)后，LSF-LLO同樣也展現(xiàn)出更高的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖2 具有不同缺陷濃度的富鋰層狀氧化物材料的電化學(xué)性能
要點(diǎn)三：堆垛層錯(cuò)提高層間擴(kuò)散能壘
將LLO中鋰離子的擴(kuò)散路徑分成層內(nèi)擴(kuò)散（Path A）和層間擴(kuò)散（Path B、Path C和Path D）。通過(guò)Li離子對(duì)擴(kuò)散路徑的能壘和多維度堆垛層錯(cuò)的結(jié)構(gòu)分析可以發(fā)現(xiàn)，堆垛層錯(cuò)對(duì)于層內(nèi)擴(kuò)散沒有影響，但是當(dāng)結(jié)構(gòu)中存在堆垛層錯(cuò)時(shí)，鋰離子在穿過(guò)該缺陷時(shí)，必須通過(guò)擴(kuò)散能壘更高的路徑（Path D）。因此，堆垛層錯(cuò)顯著提高了層間擴(kuò)散的能壘。
圖3 擴(kuò)散路徑的能壘和多維度堆垛層錯(cuò)的結(jié)構(gòu)分析
文 章 鏈 接
Stacking Fault Slows Down Ionic Transport Kinetics in Lithium-Rich Layered Oxides
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.3c02502
通 訊 作 者 簡(jiǎn) 介
木士春教授簡(jiǎn)介：武漢理工大學(xué)首席教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家級(jí)高層次人才。長(zhǎng)期致力于鋰離子電池材料及電催化材料研究。以第一作者或通訊作者身份在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國(guó)內(nèi)外期刊上發(fā)表高水平論文300余篇。