原創 穆雪琴 科學材料站 2024-01-24 09:58 發表于安徽
文 章 信 息
構建對稱性失配的RuxFe3-xO4異質界面穩定Ru團簇催化劑實現高效析氫和氫氧化
第一作者：穆雪琴
通訊作者：木士春*，劉蘇莉*，王定勝*
單位：武漢理工大學，南京曉莊學院，清華大學
研 究 背 景
氫能作為一種環保的可再生能源，被廣泛認為是減輕對化石燃料依賴的最佳解決方案。析氫反應（HER）和氫氧化反應（HOR）是兩種重要的氫電極催化反應。鉑（Pt）雖然具有較高的HER/HOR性能，但其稀缺性和高成本限制了其廣泛應用。相比之下，釕（Ru）由于具有與Pt相似的電子結構和更低的成本，是最有可能替代Pt的催化劑之一。然而，在堿性介質中，HER/HOR速率明顯低于在酸性介質，這嚴重限制了Ru基催化劑的實際應用。
近年來，金屬團簇因其較小的金屬-金屬配位數而備受關注。然而，在電催化過程中如何穩定金屬團簇仍然具有挑戰性。通過強金屬-載體相互作用，將金屬位點牢固地錨定到載體材料表面，可顯著提高催化劑的催化活性及穩定性。FeOx作為載體具有豐富表面活性位點，可加速表面水解離動力學；同時，團簇與金屬氧化物之間的協同效應可以調節界面處費米能級以及優化特定步驟中間物質的吸附與解吸；此外，協同效應還可以通過形成合金或復合結構增強反應過程中抗腐蝕與抗中毒能力。
文 章 簡 介
近日，來自武漢理工大學木士春教授與南京工業大學劉蘇莉教授、清華大學王定勝教授合作，在國際知名期刊Nano Letters上發表題為“Constructing Symmetry-MismatchedRuxFe3–xO4Heterointerface-Supported Ru Clusters for Efficient Hydrogen Evolution and Oxidation Reactions”的觀點文章。該觀點文章分析了對稱性失配的異質界面和自適應增強的Ru團簇活性位點的構建，提高了HER和HOR性能。
本 文 要 點
要點一：對稱性失配異質界面構建
通過點擊化學策略合成了Fe3-xO4前體，并通過氧化物的缺陷錨定效應構建了多個Ru/RuxFe3-xO4異質結構。經HRTEM觀察，發現Ru/RuxFe3-xO4均勻分散在無定形碳載體上。此外，HRTEM圖像表明成功構建了Ru團簇-RuxFe3-xO4異質界面。與FeOx相比，RuxFe3-xO4發生輕微的晶格畸變。利用HAADF-STEM和FFT模式進一步研究原子尺度的多重Ru/RuxFe3-xO4異質結構，結果顯示了優異的結晶度和原子界面層。此外，反FFT圖像顯示存在應變效應導致 FeOx 原子排列扭曲和完整性受損。
圖1. Ru/RuxFe3-xO4對稱性失配界面的電鏡表征結果。
要點二：Ru/RuxFe3-xO4復雜結構解析
從Ru/RuxFe3-xO4樣品的XRD圖可以看出，其40°峰位置處存在輕微偏移，進一步證明了Ru摻雜到Fe3-xO4中。通過XPS和M?ssbauer光譜分析驗證了在Ru/RuxFe3-xO4中含有更多的高價態鐵離子（如 Fe2+ 和 Fe3+），表明Ru原子摻雜導致了不飽和配位環境形成。此外，BET和Raman測試結果表明 Ru/RuxFe3-xO4的比表面積減小以形成穩定團簇。通過XANES和EXAFS光譜研究Ru/RuxFe3-xO4的價態和局部配位結構，發現Ru向界面氧化物傳輸電荷導致其價態增加。同時，通過FT-EXAFS分析發現催化劑中的Fe具有低配位，可以作為Ru原子的錨定位點。這些結果表明，FeOx可以穩定Ru團簇并調整其電子構型。
圖2. Ru/RuxFe3-xO4的結構表征測試。
要點三：Ru/RuxFe3-xO4高效催化HER/HOR
為了評價電催化活性，研究了Ru/RuxFe3-xO4在1.0 M KOH溶液中的HER性能。結果顯示，Ru/RuxFe3-xO4表現出比商用Pt/C更好的HER活性，在10 mA cm?2時其過電位僅為17.6 mV，而且穩定工作達70小時。
此外，同步研究了Ru/RuxFe3-xO4在1.0 M KOH溶液中的HOR催化性能。如圖4所示，在典型雙電子HOR過程中，Ru/RuxFe3-xO4具有最突出的電流密度和質量活性(60.9 mA·mg-1)，遠高于大多數報道的催化劑水平。同時，還表現出優異的穩定性和CO耐受性。
圖3. Ru/RuxFe3-xO4及相關催化劑的HER/HOR性能測試。
要點四：催化機制探究
原位紅外光譜測試表明：堿性環境中非特異性吸附的OH陰離子可能通過界面水層促進OHad生成，并且額外的自由水分子會作為質子供體積極參與表面催化。基于結構表征，構建了Ru/RuxFe3-xO4異質結構計算模型。根據計算結果顯示，OHad對堿性HOR的動力學增強起著重要作用，相比于Fe3O4和Ru，OH在Ru/RuxFe3-xO4上的吸附能顯著增強。此外，Ru原子向FeOx界面分散導致電子重排，有效調節了表面活性位點H和OH的吸附能，從而降低了HO形成的關鍵反應能壘，促進了HER/HOR反應。
圖4. 分析Ru/RuxFe3-xO4不對稱異質界面反應過程中間體的吸附變化。
文 章 鏈 接
Constructing Symmetry-Mismatched RuxFe3–xO4 Heterointerface-Supported Ru Clusters for Efficient Hydrogen Evolution and Oxidation Reactions
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.3c04690?fig=tgr1&ref=pdf
通 訊 作 者 簡 介
劉蘇莉 教授：2014年進入南京曉莊學院任職，2023年加入南京工業大學，主要從事燃料電池和電解水制氫催化劑研究。以第一或通訊作者在J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Nano Energy、Adv. Sci.等催化領域權威期刊上發表高質量論文50余篇；已授權國家發明專利10余項。
王定勝 教授：清華大學，國家杰出青年科學基金獲得者，主要從事金屬納米晶、團簇及單原子為主的無機功能納米材料的合成、結構調控與催化性能研究。已在Nature、Nat. Chem.、Nat. Nanotech.、Nat. Catal.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上發表高水平學術論文200余篇。
木士春 教授：武漢理工大學學科首席教授，國家級高層次人才，長期致力于電解水制氫和質子交換膜燃料電池催化劑研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國內外期刊上發表300余篇高質量學術論文。
研 究 團 隊 介 紹
武漢理工大學木士春團隊官網：
http://m.jrdgc.com/ss/shichunmu/index.html