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武漢理工大學木士春團隊Nature Communications: 促進酸性水氧化的雙連續(xù)RuO2納米反應(yīng)器

陳釘 邃瞳科學云 2024-05-13 10:12 北京 

 第一作者:陳釘,余若瀚,喻科菘,陸瑞虎
 
通訊作者:木士春教授

通訊單位:武漢理工大學材料復合新技術(shù)國家重點實驗室

論文DOI:https://doi.org/10.1038/s41467-024-48372-4

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作者報告了一種由多級缺陷及RuO2納米晶體構(gòu)成的雙連續(xù)納米反應(yīng)器(MD-RuO2-BN),可以高效、穩(wěn)定地驅(qū)動酸性水氧化反應(yīng),而且在質(zhì)子交換膜水電解槽(PEMWE)制氫方面展現(xiàn)出極大的應(yīng)用前景。 
背景介紹

在氫經(jīng)濟的藍圖下,利用間歇性可再生能源驅(qū)動PEMWE成為綠色制氫的理想選擇。但受到惡劣酸性條件下陽極水氧化動力學緩慢和催化劑不穩(wěn)定性的影響,以及Ir基催化劑的高成本限制,目前迫切需要開發(fā)高性能、低成本的無Ir基酸性水氧化催化劑。綜合考慮價格、豐度和活性,金紅石結(jié)構(gòu)的RuO2基催化劑是PEMWE陽極催化劑的最佳選擇,但其長期穩(wěn)定性仍不理想。因此,有必要采取策略來提高RuO2的性能,特別是穩(wěn)定性,但仍充滿挑戰(zhàn)。 

本文亮點

(1) 利用液態(tài)熔鹽觸發(fā)Ru電子特性和局部微環(huán)境的雙重調(diào)制,構(gòu)建了一個雙連續(xù)RuO2納米反應(yīng)器,為催化過程提供了豐富的活性位點和反應(yīng)區(qū)域,并通過空腔限制效應(yīng)增強了電子傳遞。

(2) 超細RuO2納米晶體中存在豐富的釕空位(VRu)、氧空位(VO)、欒晶等從點到表面的多級缺陷,賦予RuO2大量的低配位Ru原子,削弱了Ru-O相互作用,抑制了晶格氧的氧化和高價Ru的溶解。

(3) 這種富含多級缺陷的雙連續(xù)RuO2納米反應(yīng)器(MD-RuO2-BN)具有優(yōu)異的析氧反應(yīng)(OER)性能,并在氫-水一體化循環(huán)供電系統(tǒng)中得到成功示范。 
圖文解析

圖1a為MD-RuO2-BN的合成路線和催化過程。在500℃的Ar氣氛下,KCl-LiCl熔鹽體系作為反應(yīng)的液體觸發(fā)劑,誘導形成具有多級缺陷的RuO2納米顆粒。由于熔鹽在高溫下的流動性和均勻性,當反應(yīng)冷卻并除去再結(jié)晶鹽時,超細的RuO2晶粒和內(nèi)部孔隙將組裝成雙連續(xù)納米反應(yīng)器,從而在酸性介質(zhì)中得以高效、穩(wěn)定地驅(qū)動水氧化。通過球差電鏡(AC-STEM)觀察發(fā)現(xiàn),MD-RuO2-BN由大量相互連接的納米單體組成,單體平均尺寸僅為3 nm左右(圖1b,圖1c)。EELS(1c)和EDS(圖1d)揭示催化劑中Ru和O原子共存,且呈均勻分布。XRD表明,MD-RuO2-BN的衍射峰相對商用RuO2 (C-RuO2)的衍射峰變寬、變?nèi)?圖1e),說明小尺寸的RuO2納米顆粒的形成,與上述電鏡觀察結(jié)果一致。MD-RuO2-BN的均相納米晶聚集也體現(xiàn)在其典型的II型等溫線和H1型滯回線上(圖1f)。相應(yīng)的N2吸附-解吸測量表明,MD-RuO2-BN的表面積遠遠大于C-RuO2,且孔徑明顯小于C-RuO2

圖1. 催化劑的構(gòu)造與結(jié)構(gòu)表征。 
為了進一步了解MD-RuO2-BN的內(nèi)部微環(huán)境,作者進行了三維重構(gòu)斷層掃描研究。圖2表明該催化劑具備由超細RuO2單體和內(nèi)部孔隙構(gòu)成的獨特的雙連續(xù)納米反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。這種特殊結(jié)構(gòu)的形成有利于電解液在催化過程中的滲透,從而可以實現(xiàn)反應(yīng)的寬活性界面。內(nèi)部連續(xù)孔作為良好的傳遞通道,通過區(qū)域化約束和富集效應(yīng)提供局域化環(huán)境,從而加強了傳質(zhì)。同時,雙連續(xù)納米反應(yīng)器有望避免催化劑的團聚,增強氣體釋放能力,從而確保高的催化活性和穩(wěn)定性。

圖2. MD-RuO2-BN的三維重構(gòu)。
作者進一步在原子尺度上對MD-RuO2-BN進行了深入的表征。STEM圖像(圖3a)顯示催化劑中存在Ru空位(VRu),相應(yīng)的線掃描強度(圖3b)進一步證實了這一點。此外,還觀察到圖3c所示的孿晶結(jié)構(gòu)。圖3c中對應(yīng)區(qū)域的快速傅里葉變換(FFT)進一步確認(110)和(101)晶體平面不同方向的排列(圖3d)。XPS顯示MD-RuO2-BN中Ru 3p3/2和Ru 3p1/2的結(jié)合能相對于C-RuO2和K-RuO2(單獨使用KCl作為熔鹽時制備的RuO2)降低了約0.3 eV(圖3e),表明MD-RuO2-BN具有更多的低電荷Ru離子和氧空位(VO)。在O 1s光譜(圖3f)中,MD-RuO2-BN、C-RuO2和K-RuO2的VO峰占比分別為46.2%、29.7%和31.8%,表明MD-RuO2-BN中VO濃度明顯增加。此外,MD-RuO2-BN在g = 2.003時顯示出更強的EPR信號,也證明MD-RuO2-BN含有更多的VO(圖3g)。XANES中MD-RuO2-BN的吸收邊位置比C-RuO2的吸收邊位置能量更低(圖3h),表明MD-RuO2-BN中Ru的平均價態(tài)小于+4,與XPS分析結(jié)果一致。相應(yīng)的EXAFS光譜顯示,在原始RuO2改性過程中,Ru和O之間的平均距離被拉長,Ru-O鍵的強度明顯減弱(圖3i)。最后,小波變換(WT)可視化分析亦驗證了MD-RuO2-BN中Ru-O和Ru-Ru路徑的共存 (圖3j)。

圖3. 催化劑的原子和局域電子結(jié)構(gòu)。 
接下來,作者進行了OER性能評價。如圖4a極化曲線顯示,與C-RuO2(305 @10 mA·cm-2)相比,MD-RuO2-BN的過電位較低,僅為196 @10 mA·cm-2,且在OER過程中具有較低的Tafel斜率(圖4b),較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻(圖4c)。加速降解測試和恒流計時電位測定(圖4d)均表明MD-RuO2-BN具有高的OER穩(wěn)定性。進一步組裝并測試了PEMWE(圖4e, f)。從PEMWE的極化曲線(圖4g)可以看出,以MD-RuO2-BN為陽極催化劑的電解槽提供1 A cm-2的電流密度,僅需1.64 V的電壓,優(yōu)于C-RuO2 (1.85 V@ 1 A cm-2)。此外,該電解槽在50 h內(nèi)保持了良好的電解活性(圖4h)。最后,作者設(shè)計了自制電解槽與商用氫燃料電池相結(jié)合的再生燃料電池系統(tǒng)(圖4i),LED的點亮標志著實現(xiàn)了氫從水中來-還到水中去的綠色循環(huán)利用。

圖4. MD-RuO2-BN的催化性能。
最后,為了探討VO、VRu和孿晶界(T)對RuO2 OER性能增強的機制,作者進行了建模(圖5a)及DFT計算。計算發(fā)現(xiàn),在RuO2-T-VRu,O的雙邊界Ru位點(TB-Ru)上OER活性明顯增加,決速步驟的勢壘顯著降低,為0.22 V(圖5b)。此外,由于氧化中間體的強吸附通常會導致金屬位點的不穩(wěn)定,而RuO2-T-VRu,O相對于純RuO2,ΔGO*和ΔGOH*增加,導致吸附減弱,從而提高了穩(wěn)定性(圖5c)。綜上所述,包括VO、VRu和T在內(nèi)的多級缺陷的協(xié)同效應(yīng)高度促進了T- Ru位點上的OER性能(圖5d)。原位拉曼光譜發(fā)現(xiàn),在獲得的MD-RuO2-BN中,430和588 cm-1左右的兩個拉曼帶的強度比(約1.0)高于C-RuO2(約0.4),表明在催化劑表面上擁有更多的Ru3+物質(zhì)(圖5e-g)。這進一步證明了由于多級缺陷存在而產(chǎn)生了較多的低價Ru物質(zhì)。此外,通過同位素標記(H218O)發(fā)現(xiàn),C-RuO2在Eg、A1g和B2g處表現(xiàn)出一定程度的負位移(圖5h-j)。這主要是由于晶格氧與電解液中的18O在外加電位下發(fā)生交換。而在MD-RuO2-BN中沒有觀察到同位素效應(yīng),這歸因于Ru-O相互作用的減弱抑制了晶格氧的參與。

圖5. DFT計算和原位拉曼光譜。  
總結(jié)與展望

該工作將具有豐富Ru/O空位和顆粒內(nèi)/顆粒間邊界的RuO2納米單體組裝成雙連續(xù)納米反應(yīng)器,實現(xiàn)了RuO2的電子結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)的同步優(yōu)化。Ru氧化態(tài)的還原和Ru-O鍵的延伸削弱了Ru-O相互作用,抑制了晶格氧的氧化和高價Ru的溶解,從而使定制的MD-RuO2-BN在三電極系統(tǒng)和PEMWE中均表現(xiàn)出優(yōu)異OER活性和穩(wěn)定性。這項工作為高性能酸性O(shè)ER催化劑的研發(fā)提供了新思路,將極大促進PEMWE大規(guī)模綠色制氫技術(shù)的發(fā)展。
 作者介紹

陳釘,武漢理工大學木士春教授課題組2021級博士研究生,主要研究方向為催化劑的設(shè)計合成與催化機制。目前以第一作者在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、 ACS Energy Lett.、ACS Catal.、Nano Energy、InfoMat、Appl. Catal. B: Environ.等期刊上發(fā)表10余篇高質(zhì)量學術(shù)論文。
余若瀚,武漢理工大學三亞科教創(chuàng)新園助理研究員,工學博士,主要從事電子顯微學與功能納米材料電化學儲能機制研究。目前以第一/通訊作者(含共同)發(fā)表SCI論文26篇,包括Nature Catal、Nat. Commun、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energ. Environ. Sci.等。
陸瑞虎,新西蘭奧克蘭大學王子運老師課題組的博士研究生,研究方向為理論催化設(shè)計二氧化碳還原催化劑。目前以第一或者共同第一作者在Nature、Nat. Energy.、Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew.Chem., Int. Ed.等期刊上發(fā)表27篇高質(zhì)量學術(shù)論文。
喻科菘,武漢理工大學麥立強教授課題組博士研究生,主要研究方向為微納器件與原位光譜表征。目前已在Nature, Nat. Commun., Adv. Energy Mater., Mater Today Energy 等期刊上發(fā)表10余篇學術(shù)論文,其中第一作者(含共同)4篇。2019年作為團隊成員獲得“挑戰(zhàn)杯”全國特等獎。
木士春,武漢理工大學首席教授,博士生導師,國家級高層次人才。長期致力于質(zhì)子交換膜燃電池和電解水催化劑研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國內(nèi)外期刊上發(fā)表300余篇高質(zhì)量學術(shù)論文。
木士春研究團隊主頁http://shichunmu.polymer.cn/

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