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科泰催化 容容 科泰催化 2024-05-30 23:30 廣東

武漢理工木士春 2024 nc

DOI：10.1038/s41467-024-48372-4

文章摘要

1. 介紹

• 研究目標是提高酸性環境中釕基催化劑的活性和穩定性，以替代昂貴的銥基材料作為質子交換膜水電解器（PEMWEs）的陽極催化劑。

• 通過三維重構技術確認了一種由多尺度缺陷RuO₂納米單體構成的雙連續納米反應器（MD-RuO₂-BN）。
  

材料設計與表征

• 使用KCl-LiCl熔鹽系統在500°C下誘導形成RuO₂納米顆粒，具有豐富的缺陷，包括Ru和O空位以及晶界。

• 通過3D重構技術揭示了由超細RuO₂納米單體組成的雙連續結構，具有豐富的催化活性位點和快速質量傳輸能力。
  

3. 原子和局部電子結構

• STEM圖像顯示存在Ru空位和O空位，以及無序的晶內缺陷。

• XPS和EPR分析表明MD-RuO₂-BN具有較低的Ru氧化態、氧空位濃度增加以及減弱的Ru-O鍵。

  
  

4. 電化學性能評估

• MD-RuO₂-BN在0.5 M H₂SO₄中表現出優異的OER活性，過電位為196 mV @ 10 mA cm^-2，優于對照樣品。

• 具有較低的塔菲爾斜率、較小的電荷轉移電阻和較高的電化學活性表面積。
  

  

  
  

5. 穩定性測試

• 長期穩定性測試顯示MD-RuO₂-BN的降解率為1.2 mV h^-1，遠低于對照樣品。

• 在PEMWEs中，MD-RuO₂-BN作為陽極的電解器輸出1.64 V @ 1 A cm^-2的低電壓
  

6. 理論計算和原位拉曼光譜

• DFT計算揭示了MD-RuO₂-BN的電子結構和水氧化過程機理。

• 多尺度缺陷和保護的活性Ru位點的協同效應解釋了性能提升。
  

7. 控制實驗與比較

• 使用單一KCl的對照實驗表明，熔鹽的液態環境對于形成獨特的雙連續結構至關重要。
  

8. 結論

MD-RuO₂-BN的設計和合成展示了高效穩定Ru基催化劑的可能性，適用于PEMWEs的實際應用。

問題解答：

1. 如何通過熔鹽系統誘導形成具有多尺度缺陷的RuO2納米顆粒？

在500°C的氬氣氣氛中，以KCl-LiCl熔鹽系統作為反應的液體觸發劑，可以在352°C的最低共熔點下誘導形成RuO2納米顆粒。這種熔鹽在高溫下具有流動性和均勻性。當反應冷卻并去除再結晶的鹽時，超細的RuO₂顆粒和內部孔隙會組裝成雙連續納米反應器。這一過程導致 RuO₂ 納米顆粒具有多尺度缺陷，包括Ru和O的空位以及晶內和晶間邊界。這些缺陷有助于提高催化效率和穩定性。

2. MD-RuO₂-BN的雙連續納米反應器結構提高其催化活性和穩定性的關鍵是什么？

1. 豐富的活性位點：獨特的雙連續納米反應器結構提供了大量的活性位點，這有利于增強催化反應。

2. 快速質量傳遞：通過腔體約束效應，這種結構促進了快速的質量傳遞，提高了催化效率。

3. 缺陷的存在：存在的空位和晶界賦予MD-RuO₂-BN豐富的低協調Ru原子，這些原子可以增強催化活性。

4. 減弱的Ru-O相互作用：材料內部的Ru-O相互作用被削弱，這抑制了晶格氧的氧化和高價態Ru的溶解，從而提高了催化劑的耐久性。

5. 優化的電子和微觀結構：同步優化的電子和微觀結構使得MD-RuO₂-BN在酸性環境中表現出超高的水氧化活性（196 mV @ 10 mA cm^-2）和極低的降解速率（1.2 mV h^-1）。

通過這些機制，MD-RuO₂-BN能夠在酸性環境下實現高效的催化性能并保持穩定，降低了對昂貴銥基催化劑的需求。

3. MD-RuO₂-BN組裝的PEMWE單電池測試

測試條件：

由CCM、PTL和雙極板組成的PEMWE單體電池中，對實際應用中MD-RuO₂-BN、K-RuO₂和C-RuO₂的OER活性進行了評價。

首先，制備了催化劑層。將35 mg Pt/C (40 wt%)粉末、300 mg Nafion溶液(5 wt%)、2 ml去離子水和8 ml異丙醇混合，在冰浴中超聲處理60 min，制備陰極催化劑油墨。用RuO₂粉末40 mg、Nafion溶液200 mg(5%)、去離子水1 ml、異丙醇4 ml混合制備陽極催化劑油墨，在冰浴中超聲處理60 min。通過噴涂將催化劑油墨轉移到聚四氟乙烯(PTFE)片上，形成催化劑層。

接下來，進行了CCM的組裝，其中選擇的電解質是Nafion 115®膜(127 μm)。Nafion 115®膜需要以下預處理: 5%過氧化氫在80度下處理1小時，然后在去離子水中浸泡0.5小時; 5%稀硫酸在80 ℃下煮沸1 h，然后在去離子水中浸泡0.5 h。

然后，將負載在PTFE片上的催化層通過傳統的貼花方法或熱轉印方法轉移到Nafion 115®膜的兩側。具體操作參數為:熱壓溫度130℃，壓力20 MPa，熱壓時間10 min。為防止CCM在冷卻過程中因收縮應力引起的變形和坍塌，熱壓后需用扁平重物壓1 min，然后小心地剝離表面PTFE。然后得到活性面積為4 cm²的CCM(陰極和陽極催化劑層的負載分別為2 mg cm^-2和1mg cm^-2)。

最后，使用扭矩扳手(8 N m)將雙極板、PTL(厚度為0.6 mm的鈦氈)和制備的CCM組裝成PEMWE單電池，并在測試系統(工作溫度80℃，流速30 ml min^-1)中進行相關性能測試(極化曲線、隨時間變化的電流密度曲線)。

測試結果：

使用MD-RuO₂-BN作為陽極催化劑的PEMWE單電池在達到1 A cm^-2的電流密度時，只需要1.64 V的電壓，優于使用K-RuO₂-PEM-Pt/C（1.72 V@1 A cm^-2）和C-RuO₂-PEM-Pt/C（1.85 V@1 A cm^-2）的性能。

在穩定性測試中，以1.65, 1.72, 和1.85 V的恒定電壓進行測試，MD-RuO₂-BN基電解器在50小時內保持了水解活性。相比之下，K-RuO₂和C-RuO₂在僅25小時的運行后出現了明顯的性能下降，特別是C-RuO₂。

在1 A cm^-2的電流密度下運行50小時后，MD-RuO₂-BN催化層沒有從陽極分離，證明了其優異的穩定性。

跨截面和平面形態的MEA（膜電極組件）進一步顯示催化層和膜結構都得到了很好的保存。