由于析氧反應（OER）需要經歷吸附、去質子化、偶聯和脫附的四電子傳遞過程，OER成為制約整個水電解裝置效率的關鍵反應。此外，很少有OER催化劑能夠在連續氧化過程中保持長期穩定性，尤其是在惡劣的酸性介質中。這使得酸性商用OER催化劑仍然無法避免使用昂貴且稀缺的銥(Ir)基催化劑（如IrO2），這對質子交換膜水電解槽（PEMWE）制氫技術的發展提出了重要的挑戰。因此，開發高性價比的Ir基OER催化劑是促進PEMWE大規模應用的關鍵。
近日，武漢理工大學木士春教授課題組通過高溫熔鹽輔助合成策略，實現了硼（B）輕原子在Ir晶格中的有序填充。在Ir的晶格間隙中，B通過間隙效應在增強催化活性的同時保證了穩定性。相關研究成果以“Boron-Induced Interstitial Effects Drive Water Oxidation on Ordered Ir-B Compounds”為題近日發表于化學領域著名期刊《德國應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202407577)。
催化劑的合成與表征
圖1. IrB1.1合成路線及結構表征（來源：Angew. Chem. Int. Ed.）
采用高溫熔鹽輔助策略合成了IrB1.1。X射線衍射（XRD）圖表明在800℃下生成了純相的IrB1.1。在對特定區域的亮場（BF）和高角度環形暗場（HADDF）觀測中，原子排列與IrB1.1沿[100]取向的投影晶體結構非常匹配。此外，HAADF及EDS能譜分析表明， Ir和B原子分別占據了主體位置和間隙位置，且排列有序。相應的線掃描剖面圖也揭示了這一點。
圖2. 催化劑電子結構（來源：Angew. Chem. Int. Ed.）
通過比較Ir 4f XPS（X射線光電子能譜）圖可知，引入B后，IrB1.1的結合能相對于金屬Ir發生了負位移(~0.3 eV)。這表明引入的B原子通過電負性的差異與Ir形成了供體-受體結構，為Ir原子創造了一個富電子的環境。此外，擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）及空間擬合結果進一步表明，IrB1.1具有兩個不同距離的Ir-B路徑。Ir- B配位的復雜性有利于調節Ir原子的電子結構和反應中間體的吸附能。
催化性能研究
圖3. 酸性OER性能（來源：Angew. Chem. Int. Ed.）
首先，由三電極體系測得的LSV曲線表明，IrB1.1的OER活性（248 mV@10 mA cm-2）和穩定性均優于商用IrO2 (312 mV@10 mA cm-2)。此外，利用IrB1.1組裝的PEMWE性能得到提高，且能保持長達100 h的穩定性。
催化機理探討
圖4. 活性提升機理（來源：Angew. Chem. Int. Ed.）
密度泛函理論（DFT）計算表明，在Ir晶格中引入間隙B大大降低了決速步驟（RDS）的勢壘。此外， IrB1.1上的d帶中心值介于IrO2和Ir之間，表明對活性中間體的吸附適中。這解釋了IrB1.1對含氧中間體吸附得以改善的原因。能帶結構分析表明，間隙B的引入與宿主Ir產生了強的電荷相互作用，B原子附近的電子密度下降，電子從B轉移到Ir位點，從而優化了電子結構。
圖5. 穩定性提升機理（來源：Angew. Chem. Int. Ed.）
計算得到IrB1.1的脫金屬能壘（9.76 eV）高于IrO2（6.73 eV），因此有利于抑制催化過程中Ir的溶解。此外，原位拉曼光譜結果也表明IrB1.1在實際OER過程中能夠保持良好的結構穩定性。結合-COHP和PDOS的計算發現，B誘導的間隙效應加強了結構單元之間的化學鍵，有利于穩定性的提高。
總結與展望
綜上所述，這項工作通過引入的B與宿主Ir原子形成供體-受體結構，調節了Ir的電子態和配位環境，從而優化OER中間體的吸附，降低決速步驟的熱力學勢壘。此外，這種有序填充形成的周期性結構通過強主-客體電子耦合限制了Ir的溶解和重構。因此，所設計的IrB1.1催化劑實現了在酸性介質中OER活性和穩定性的綜合提長，并實現了PEMWEs的長期運行。同時，間隙效應的提出對其他催化劑的開發亦具有重要的指導意義。
木士春教授課題組簡介
長期致力于氫能源催化材料，特別是電解水產氫催化材料及氫燃料電池催化材料的研發。已承擔10余項國家級項目，以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等國內外期刊上發表300余篇高質量學術論文。