催化視界 2024年07月26日 07:30 澳大利亞
水氧化反應(yīng)（OER）是限制整個(gè)水電解設(shè)備效率的關(guān)鍵因素，尤其是在酸性介質(zhì)中，OER催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性是一個(gè)主要挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的Ir基催化劑如IrO?盡管活性較高，但穩(wěn)定性較差，難以在高負(fù)荷下長(zhǎng)期運(yùn)行。因此，開(kāi)發(fā)高性能且穩(wěn)定的Ir基OER催化劑對(duì)于促進(jìn)質(zhì)子交換膜水電解器（PEMWEs）的廣泛應(yīng)用具有重要意義。
成果簡(jiǎn)介
本文提出了一種高溫熔鹽輔助策略，成功合成了具有有序填充結(jié)構(gòu)的Ir-B化合物（IrB1.1），并揭示了硼誘導(dǎo)的間隙效應(yīng)在提高催化活性和穩(wěn)定性方面的作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，IrB1.1在酸性介質(zhì)中的OER性能優(yōu)于商業(yè)IrO2，并在PEMWEs中實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行。
研究亮點(diǎn)
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有序間隙填充結(jié)構(gòu)：通過(guò)高溫熔鹽輔助策略，在Ir晶格中有序引入硼原子，形成IrB1.1化合物。
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電子結(jié)構(gòu)調(diào)控：硼原子的引入形成了電子富集的Ir環(huán)境，優(yōu)化了OER中間體的吸附。
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增強(qiáng)的催化活性：實(shí)驗(yàn)表明，IrB1.1在0.5 M H2SO4中表現(xiàn)出比IrO?更低的過(guò)電位和更高的活性。
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優(yōu)異的穩(wěn)定性：IrB1.1展示出優(yōu)于商業(yè)IrO2的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，能夠在PEMWEs中實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的電解水性能。
配圖精析
圖1: 合成與結(jié)構(gòu)表征(a) IrB1.1的高溫熔鹽輔助合成示意圖。(b) 合成材料的XRD圖譜及IrB1.1的晶體結(jié)構(gòu)。(c) IrB1.1的BF和HAADF-STEM圖像。(d) 沿[100]方向的IrB1.1晶體結(jié)構(gòu)。(e) 相應(yīng)的FFT圖案。(f) STEM圖像及相應(yīng)的Ir和B的原子EDS元素圖譜。(g, h) 對(duì)應(yīng)圖(f)中黃色框區(qū)域的線掃描剖面。
圖2: 催化劑的電子結(jié)構(gòu)(a) IrB1.1的B 1s XPS光譜。(b) Ir和IrB1.1的Ir 4f XPS光譜。(c) Ir箔、IrO2和IrB1.1在Ir L3邊的XANES光譜。(d) Ir箔、IrO2和IrB1.1的Ir K空間振蕩。(e) Ir箔、IrO2和IrB1.1的EXAFS光譜傅里葉變換。(f) IrB1.1的Ir L3邊EXAFS擬合曲線。(g-i) Ir箔、IrO2和IrB1.1的Ir L3邊WT-EXAFS。
圖3: 酸性O(shè)ER性能(a) Ir、Ir-IrB0.9-IrB1.1、Ir-IrB1.1、IrB1.1和IrO2在0.5 M H2SO4中的OER極化曲線。(b) 在10 mA cm2時(shí)的相應(yīng)過(guò)電位。(c) Ir、Ir-IrB0.9-IrB1.1、Ir-IrB1.1、IrB1.1和IrO2的Tafel斜率。(d) Ir、Ir-IrB0.9-IrB1.1、Ir-IrB1.1和IrB1.1在300 mV過(guò)電位下的Nyquist圖。(e) Ir、Ir-IrB0.9-IrB1.1、Ir-IrB1.1和IrB1.1的Cdl值。(f) 1000次CVs前后的極化曲線。(g) IrB1.1和IrO?的恒電流穩(wěn)定性測(cè)試。(h) 利用合成的IrB1.1或商業(yè)IrO2作為陽(yáng)極催化劑和Pt/C作為陰極催化劑測(cè)量的整體水分解。
圖4: PEMWE裝置性能(a) 典型PEMWE裝置的示意圖。(b) 典型PEMWE裝置的照片。(c) PTL和壓敏紙的表面應(yīng)力分布圖。(d) 在80℃下測(cè)量的PEMWE極化曲線，利用合成的IrB1.1或商業(yè)IrO2作為陽(yáng)極，Pt/C作為陰極。(e) IrB1.1|| Pt/C的時(shí)間相關(guān)電流密度曲線。
圖5: 活性改善機(jī)制(a) 在0和1.23 V（相對(duì)于RHE）下，Ir、IrB1.1和IrO2的OER過(guò)程的自由能曲線。(b) Ir位點(diǎn)在模型上的PDOS。(c) IrB1.1的能帶圖示意圖。(d) IrB1.1模型的二維切片的電荷密度差異。
圖6: 穩(wěn)定性改善機(jī)制(a) IrB1.1和IrO2中Ir的去金屬化能量。(b) IrB1.1在普通0.5 M H?SO?中記錄的OCP ~1.6 V（相對(duì)于RHE）的原位拉曼光譜。(c) IrO2中的Ir-O鍵和IrB1.1中的Ir-B鍵的COHP。(d) IrO2和IrB1.1中費(fèi)米能級(jí)以下的積分COHP比較。(e) IrO2和IrB1.1的PDOS，灰色區(qū)域高亮顯示了反鍵態(tài)。(f) 輕硼誘導(dǎo)的間隙效應(yīng)對(duì)IrB1.1穩(wěn)定性的示意圖。
展望
本文通過(guò)高溫熔鹽輔助策略成功合成了具有有序間隙填充結(jié)構(gòu)的IrB1.1化合物，揭示了硼誘導(dǎo)的間隙效應(yīng)在提高催化活性和穩(wěn)定性方面的作用。硼原子的引入通過(guò)形成電子富集的Ir環(huán)境，優(yōu)化了OER中間體的吸附，并通過(guò)增強(qiáng)化學(xué)鍵的強(qiáng)度，抑制了Ir的溶解和重構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)了OER活性和穩(wěn)定性的雙重提升。未來(lái)，這一研究結(jié)果不僅為開(kāi)發(fā)更高效的酸性O(shè)ER催化劑提供了新思路，也為PEMWEs的實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)了新的可能性。
文獻(xiàn)信息
標(biāo)題: Boron-Induced Interstitial Effects Drive Water Oxidation on Ordered Ir-B Compounds
期刊: Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: 10.1002/anie.202407577
原文鏈接: https://doi.org/10.1002/anie.202407577