1．利用密度泛函理論（DFT）計(jì)算，對(duì)富含五元環(huán)拓?fù)淙毕萏迹≒RC）材料的析氫反應(yīng)性及催化作用機(jī)制進(jìn)行系統(tǒng)分析，從電子結(jié)構(gòu)、吸附能及反應(yīng)吉布斯自由能等多角度揭示了其構(gòu)效關(guān)系；將其與Ru耦合（Ru@PRC）后發(fā)現(xiàn)，碳五元環(huán)上的C原子和Ru原子之間存在p-d軌道雜化效應(yīng)，可進(jìn)一步提高材料的析氫反應(yīng)性。
2．電化學(xué)測(cè)試表明，五元環(huán)拓?fù)淙毕菥哂忻黠@的析氫反應(yīng)（HER）活性，而且富含碳五元環(huán)缺陷的Ru@PRC催化材料在不同pH介質(zhì)中亦展現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性和穩(wěn)定性。即使在工業(yè)大電流下（1000 mA cm-2），其催化活性和穩(wěn)定性也均優(yōu)于商用Pt/C催化劑。
圖文解析
首先，通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，從電子結(jié)構(gòu)及熱力學(xué)角度詳細(xì)研究了五元環(huán)拓?fù)淙毕萏迹≒RC）的析氫反應(yīng)性。計(jì)算結(jié)果表明，相比于常規(guī)碳六元環(huán)（HC），PRC具有更窄的能帶隙、更優(yōu)化的p帶中心和更低的氫吸附自由能；此外，五元環(huán)中的碳原子及其相鄰原子具有更大的電荷密度，使其更有可能成為電催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)。進(jìn)一步將碳五元環(huán)和活性Ru物種耦合（Ru@PRC）后發(fā)現(xiàn)，五元環(huán)上的C原子與Ru原子之間的p-d軌道雜化效應(yīng)可促使局域電子重排，使得Ru活性位點(diǎn)的d帶中心發(fā)生明顯負(fù)移，降低了與氫中間體的結(jié)合能，加速了HER水解離過(guò)程，從而進(jìn)一步提高催化材料的析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
圖1 PRC和Ru@PRC的HER活性起源的理論分析（來(lái)源：Angew. Chem.）
為了從實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證五元環(huán)缺陷碳的本征析氫活性及其上的C原子與Ru原子之間的p-d軌道雜化效應(yīng)，采用堿刻蝕方法制備了富含五元環(huán)缺陷碳（PRC）的納米材料。進(jìn)一步通過(guò)濕化學(xué)法和熱還原法將活性Ru物種錨定在PRC框架上，獲得了最終的目標(biāo)產(chǎn)物（Ru@PRC）。通過(guò)雙球差矯正透射電子顯微鏡對(duì)碳五元環(huán)的原子級(jí)幾何構(gòu)型進(jìn)行了可視化觀測(cè)（圖2d中藍(lán)色五邊形）。引入活性物種Ru之后，碳基底的整體形貌并未發(fā)生明顯改變，Ru團(tuán)簇（尺寸小于2 nm）均勻地分布在碳基底表面。
圖2 PRC和Ru@PRC合成與結(jié)構(gòu)表征（來(lái)源：Angew. Chem.）
為了進(jìn)一步明確PRC和Ru@PRC的結(jié)構(gòu)和缺陷信息，課題組進(jìn)行了一系列的光譜表征。如圖3a所示，經(jīng)過(guò)熱處理后的PRC和Ru@PRC催化劑顯示出典型的缺陷碳特征，表明發(fā)生了C60鍵的斷裂和重組。C 1s光譜和拉曼光譜中更高的缺陷峰比例表明，富含五元環(huán)拓?fù)淙毕莸奶疾牧媳韧瑯咏?jīng)過(guò)堿刻蝕的常規(guī)碳六元環(huán)材(HC)具有更高的缺陷度。拓?fù)淙毕莸牟伙柡团湮惶荚赢a(chǎn)生的不配對(duì)電子導(dǎo)致共軛C=C鍵的減弱。經(jīng)XAFS分析表明，具有豐富拓?fù)淙毕莸母焕障┭苌腞u@PRC具有比Ru@HC低得多的π*共振強(qiáng)度。電子順磁共振測(cè)試(EPR)進(jìn)一步證實(shí)了這一推論。對(duì)于完美的石墨碳，由于π*軌道的離域，不存在不成對(duì)電子，而碳基體的拓?fù)淙毕輰?huì)導(dǎo)致大量不成對(duì)電子的存在。如圖3e所示，Ru@PRC呈現(xiàn)出明顯的對(duì)稱峰，進(jìn)一步說(shuō)明Ru@PRC中存在豐富的拓?fù)淙毕荨４送猓捎赗u原子和C原子之間的p-d軌道雜化效應(yīng)，電子由Ru團(tuán)簇向PRC轉(zhuǎn)移，Ru 3p光譜中Ru的峰位發(fā)生了明顯負(fù)移。XAFS分析結(jié)果確認(rèn)了Ru@PRC中存在Ru-Ru配位（配位數(shù)約為2.2），再次證明Ru以納米團(tuán)簇存在。
圖3 PRC和Ru@PRC的電子和配位結(jié)構(gòu)（來(lái)源：Angew. Chem.）
課題組進(jìn)一步考察了PRC及Ru@PRC在寬pH范圍內(nèi)（0.5 M H2SO4、1 M KOH和1 M PBS）的電催化析氫活性。測(cè)試結(jié)果表明，PRC在全PH范圍內(nèi)都展現(xiàn)出優(yōu)于HC的催化活性，證實(shí)了五元環(huán)拓?fù)淙毕萏季哂懈叩谋菊鱄ER活性，與理論預(yù)測(cè)結(jié)果吻合。得益于碳基底材料的本征催化活性和C原子與Ru原子之間強(qiáng)的p-d軌道雜化效應(yīng)，Ru@PRC表現(xiàn)出更卓越的HER電催化活性：在堿、酸和中性電解質(zhì)中，Ru@PRC在10 mA cm-2電流密度下的過(guò)電位可分別低至28、58和71 mV，均優(yōu)于常規(guī)的六元環(huán)碳材料（Ru@HC），證明了五元環(huán)缺陷碳在提升HER催化活性和穩(wěn)定性中的關(guān)鍵作用。同時(shí)，由于Ru金屬價(jià)格的低廉，該催化劑還具有遠(yuǎn)高于鉑催化劑的質(zhì)量活性與價(jià)格活性。
圖4 PRC及Ru@PRC的HER性能研究（來(lái)源：Angew. Chem.）
最后，為了更深入地探究碳五元環(huán)的催化作用機(jī)制，課題組還進(jìn)行了原位Raman光譜測(cè)試。圖5a-d中對(duì)應(yīng)于2800~3800 cm-1的拉曼衍射峰可以分成3220、3430、3600cm-1的三個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)4個(gè)氫鍵水(4-HBW)、2個(gè)氫鍵水(2-HBW)和K+離子水合水(KW)。KW更容易轉(zhuǎn)化為H-down結(jié)構(gòu)，而H-down結(jié)構(gòu)可以在HER中充當(dāng)“助催化劑”，持續(xù)向界面供水，有效加速HER的Volmer過(guò)程。Ru@PRC和PRC在任何電壓值下分別都顯示出比Ru@HC和HC更多的KW，表明碳五元環(huán)拓?fù)淙毕莸拇嬖诳蓛?yōu)化催化劑界面水的吸附構(gòu)型，從而提高堿性HER活性。此外，Ru@PRC具有比Ru@HC更高的親水性，有利于對(duì)表面活性位點(diǎn)的利用，進(jìn)而加快HER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
圖5 PRC及Ru@PRC的催化機(jī)制分析（來(lái)源：Angew. Chem.）
該工作近期發(fā)表在國(guó)際知名期刊Angewandte Chemie International Edition上。武漢理工大學(xué)博士研究生宮蕾為第一作者，通訊作者為武漢理工大學(xué)木士春教授和朱加偉博士。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委項(xiàng)目的資助。
木士春課題組簡(jiǎn)介
木士春研究課題組致力于電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存材料、器件及裝置的研發(fā)，重點(diǎn)研究方向?yàn)殡娊馑茪浯呋牧稀①|(zhì)子交換膜燃料電池催化材料和核心器件（膜電極等）、納米碳催化材料及鋰離子電池關(guān)鍵材料等。
武漢理工大學(xué)木士春課題組官網(wǎng)：http://m.jrdgc.com/ss/shichunmu/detailsshow_4817.html