背景介紹
電催化水分解作為一種可持續(xù)氫氣生產(chǎn)的前景技術(shù)，受到了廣泛關(guān)注。然而，陽極的氧氣析出反應(yīng)（OER）存在反應(yīng)動力學(xué)緩慢的問題，極大地限制了水分解的效率。因此，深入理解OER催化機(jī)制，對于設(shè)計(jì)高效OER催化劑具有重要意義。根據(jù)OER過程中關(guān)鍵反應(yīng)中間體的轉(zhuǎn)化步驟，OER機(jī)制中涉及兩種主流反應(yīng)路徑：吸附物演變機(jī)制（AEM）和晶格氧機(jī)制（LOM）。在AEM中，金屬位點(diǎn)作為氧化還原中心，涉及多個高度相關(guān)的氧中間體，導(dǎo)致其最低過電位的熱力學(xué)限制為0.37 V。對于LOM，氧位點(diǎn)被激活為氧化還原中心，參與氧的形成，從而突破了AEM的比例關(guān)系限制，具有更有利的熱力學(xué)。然而，主導(dǎo)的LOM路徑由于涉及晶格氧以及氧空位的形成和填補(bǔ)，容易導(dǎo)致催化劑的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和催化性能下降。毫無疑問，通過同時激活金屬和晶格氧位點(diǎn)的氧化還原反應(yīng)構(gòu)建AEM-LOM兼容的機(jī)制，可以結(jié)合每條路徑的優(yōu)點(diǎn)，并調(diào)和OER的催化活性和穩(wěn)定性。然而，在當(dāng)前以單一組分和配位環(huán)境為特征的催化系統(tǒng)中，電子轉(zhuǎn)移過程要么發(fā)生在金屬位點(diǎn)，要么發(fā)生在晶格氧位點(diǎn)，這取決于金屬和氧帶相對于費(fèi)米能級的位置。因此，開發(fā)一個能夠同時激活金屬和晶格氧氧化還原對的耦合催化系統(tǒng)仍面臨重大挑戰(zhàn)。
過渡金屬羥基氧化物（MOOH，M = Fe、Co或Ni）是在氧氣析出反應(yīng)（OER）電氧化條件下不可逆結(jié)構(gòu)重構(gòu)的產(chǎn)物，普遍被認(rèn)為是真正的活性物質(zhì)，其中基于NiFe的羥基氧化物正逐漸取代商業(yè)化的RuO2和IrO2，成為OER催化劑的基準(zhǔn)。特別是，一些近期報告發(fā)現(xiàn)，OER重構(gòu)衍生的高價金屬中心的羥基氧化物具有觸發(fā)晶格氧機(jī)制（LOM）以提高OER活性的潛力，這為通過電催化重構(gòu)策略構(gòu)建具有合適OER路徑的催化劑提供了重要思路。然而，催化劑的電催化結(jié)構(gòu)重構(gòu)通常僅限于近表面納米尺度，導(dǎo)致活性組分的利用率較低。NiMoO4水合物具有由四個邊共享的NiO6八面體與MoO4四面體連接而成的三維網(wǎng)絡(luò)，并通過陽極電位驅(qū)動的結(jié)晶水和Mo的共同浸出展現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)自重構(gòu)特性，因此可以被選作適合的自犧牲前催化劑，以構(gòu)建具有靈活配位結(jié)構(gòu)的氧羥化物。
本文要點(diǎn)
1. 在這項(xiàng)研究中，NiMoO4水合物被用作預(yù)催化劑，同時通過化學(xué)蝕刻共同引入Fe和S作為調(diào)節(jié)劑，誘導(dǎo)產(chǎn)生豐富的結(jié)構(gòu)缺陷，并促進(jìn)在電化學(xué)激活過程中完全重構(gòu)為R-NiFeOOH@SO4活性物質(zhì)。
2. 表征證據(jù)表明，陽極激活觸發(fā)了金屬和晶格氧位點(diǎn)的氧化還原過程，并涉及氧空位的形成和填補(bǔ)。
3. 此外，通過原位衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR FTIR）和18O同位素標(biāo)記差分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS），可以確認(rèn)AEM-LOM兼容的OER催化機(jī)制，其中R-NiFeOOH@SO4在Fe和S物種的共同調(diào)節(jié)下，賦予了同時優(yōu)化的AEM和LOM路徑。
4.密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，引入的Fe作為AEM路徑的活性位點(diǎn)優(yōu)化了OER中間體的吸附，而引入的S顯著刺激了晶格氧的活性，并增加了OER的LOM路徑占有率。在Fe和S的共同調(diào)節(jié)下，R-NiFeOOH@SO4系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了AEM和LOM路徑的協(xié)同催化，最大限度地利用了表面金屬和氧活性位點(diǎn)，提升了OER的催化活性。
圖文介紹
圖1.催化劑的制備。a,納米珊瑚狀 NiMoO4.xH2O@Fe,S 的合成路線，插圖顯示了納米棒表面結(jié)構(gòu)的演變。圖 b、f 為NiMoO4.xH2O，c、g 為 NiMoO4.xH2O@Fe,S，d、e、h 為 R-NiFeOOH@SO4 的 FESEM、TEM 和高分辨率 TEM 圖像。圖 i 為 R-NiFeOOH@SO4 的 HAADF-STEM 圖像及相應(yīng)的 Ni、Mo、O、Fe、S 的 EDS 元素分布。
圖2. 催化劑電子和配位結(jié)構(gòu)表征。高分辨率 XPS 結(jié)果顯示了 (a) Ni 2p、(b) O 1s、(c) Fe 2p 和 (d) S 2p 的峰值，比較了獲得的樣品在 CV 活化前后的變化。(e) 是獲得樣品和選定參考材料的歸一化 Ni K 邊和 (f) Fe K 邊 XANES 光譜。(g) 是獲得樣品在 CV 活化前后 Ni K 邊光譜的傅里葉變換 k3χ(R) 圖。
圖3. 催化劑OER性能表征。(a) OER 極化曲線，進(jìn)行了 80% 的 iR 補(bǔ)償（電極工作面積為 0.5 cm × 0.5 cm，補(bǔ)償所用的溶液電阻約為 2.3 ± 0.2 Ω）；(b) 催化劑在 100 和 500 mA cm-2 下的相應(yīng)過電位；(c) 催化劑的 Tafel 圖；(d) 3000 次 CV 循環(huán)前后的 LSV 曲線；(e) R-NiFeOOH@SO4 在 1 M KOH 中于 0.65 和 0.85 V（vs Hg/HgO）下的無 iR 補(bǔ)償?shù)挠?jì)時安培曲線。
圖 4：AEM-LOM OER 催化分析。 (a) 催化劑在相對于 RHE 的 1.7 V 電位下的電流密度對數(shù)與 pH 的關(guān)系。 (b) 催化劑在 1 M KOH 和 1 M TMAOH 中的 OER 極化曲線，均未進(jìn)行 iR 補(bǔ)償。 (c) R-NiFeOOH@SO4 的 DEMS 信號相對于時間的檢測結(jié)果，未對 16O16O、16O18O 和 18O18O 進(jìn)行任何校正或減法處理，及相應(yīng)的 LSV 曲線，未進(jìn)行 iR 補(bǔ)償。(d) 18O 標(biāo)記的 R-NiOOH、(e) R-NiFeOOH 和 (f) R-NiFeOOH@SO4 在 0.1 M KOH 中于 1.624 V 相對于 RHE 測得的原位拉曼光譜。(g) R-NiOOH、(h) R-NiFeOOH 和 (i) R-NiFeOOH@SO4 的原位 ATR-FTIR 光譜。
圖5. DFT理論計(jì)算。(a) 態(tài)密度， (b) 示意能帶圖（UHB 為上 Hubbard 帶，LHB 為下 Hubbard 帶）， (c) Ni-O 鍵的晶體軌道COHP。 (d) Ni 位點(diǎn)和 (e) Fe 位點(diǎn)的 AEM 途徑的 Gibbs 自由能圖，以及 (f) LOM 途徑的 Gibbs 自由能圖。(g) AEM 和 LOM 反應(yīng)的速率決定步驟（RDS）的能量障礙。
本文信息
Luo, X., Zhao, H., Tan, X. et al. Fe-S dually modulated adsorbate evolution and lattice oxygen compatible mechanism for water oxidation. Nat. Commun. 15, 8293 (2024).
DOI: 10.1038/s41467-024-52682-y
https://www.nature.com/articles/s41467-024-52682-y